Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Таким образом, для реального газа можно записать
µ = µ
*
+ RT ln
f, ∆µ = RTln( f
2
/f
1
);
µ
i
=
∗
µ
i
+ RT ln
f
i
, ∆µ
i
= RTln( f
i, 2
/f
i, 1
),
где µ
*
– стандартный химический потенциал реального газа;
∗
µ
i
– стандартный химический потенциал i-го компонента
реального газа в газовой смеси при парциальной летучести его равной единице.
Отношение фугитивности к давлению реального газа называют
коэффициентом фугитивности (γ):
γ = f/p.
Для смеси газов используют парциальные значения коэффициента фугитивности (
γ
i
):
γ
i
= f
i
/p
i
.
Коэффициент фугитивности является безразмерной величиной (фугитивность имеет ту же размерность, что и
давление).
Коэффициент фугитивности реального газа можно вычислить, используя принцип соответственных состояний:
при одинаковых приведённых параметрах все газы обладают близкими свойствами.
Приведённым параметром называют отношение данного параметра к его критическому значению.
Приведённое давление (π) рассчитывается по формуле
π = p /p
крит.
,
где p
крит.
– критическое давление.
Приведённая температура (τ) вычисляется по уравнению
τ = T/T
крит.
,
где T
крит.
– критическая температура.
Коэффициент фугитивности приближённо определяют графическим путём при разных значениях приведённой тем-
пературы. График строится в координатах (lgγ)
τ
– (lgπ)
τ
.
Перейдём к рассмотрению вопроса о химическом потенциале веществ в идеальных и реальных растворах.
Величина химического потенциала i-го компонента в жидком или твёрдом растворе зависит от его концентрации
(мольная доля, моляльность, молярность).
Например, зависимость химического потенциала
i-го компонента от его мольной доли в растворе примет вид
µ
i
=
o
i
µ + RT
ln
N
i
,
где
o
i
µ – химический потенциал чистого вещества при N
i
= 1.
Реальные растворы отличаются по свойствам от идеальных растворов. В них наблюдаются различные межмолеку-
лярные взаимодействия. В термодинамику понятие активности
i-го компонента раствора (a
i
) ввёл Г. Льюис.
Активность i-го компонента раствора – это величина, которую необходимо подставить в уравнение для химиче-
ского потенциала вещества в идеальном растворе, чтобы получить действительное значение химического потен-
циала рассматриваемого компонента в реальном растворе.
Отклонение свойств реального раствора
i-го компонента от идеального можно учесть с помощью коэффициента ак-
тивности этого компонента (γ
i
).
Коэффициент активности i-го компонента – это отношение активности компонента к его концентрации.
При расчёте коэффициента активности можно пользоваться различными способами выражения концентрации:
γ
N
= a
N
/N; γ
m
= a
m
/m; γ
c
= a
c
/c,
где N – мольная доля вещества в растворе; m – моляльность раствора; c – молярность раствора.
В общем случае можно записать выражения для расчёта химического потенциала следующим образом:
µ
i
=
∗
µ
i
+ RT
lna
i
, ∆µ
i
= RT
ln(a
i, 2
/a
i, 1
),
где µ
*
i
– стандартный химический потенциал i-го компонента в реальном растворе при его активности, равной единице.
Стандартное состояние в случае двух взаимно неограниченно растворимых жидкостей: γ
N
= 1 и a
N
= 1 (чистая жид-
кость). Такое состояние называют первым стандартным состоянием.
Для растворённого вещества (электролита или неэлектролита) пользуются вторым стандартным состоянием:
N = 1, γ
N
= 1, a
N
= 1; m = 1, γ
m
= 1, a
m
= 1; c = 1, γ
c
= 1, a
c
= 1.
Если концентрация выражена в мольных долях, то используют термин «рациональный коэффициент активности»,
если же в молярности или моляльности, то употребляют термин «практический коэффициент активности».
Заменять значение концентрации вещества на значение активности необходимо уже при содержании его в растворе
более 0,0001 М.
В сильно разбавленных растворах допустимо считать, что коэффициент активности равен единице.

Страницы