Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 20 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Он предложил теорию активных столкновений, согласно которой химическому превращению подвергаются лишь те из
сталкивающихся молекул, которые обладают достаточной для этого энергией.
Наименьшая энергия, необходимая сталкивающимся молекулам реагентов для вступления в химическую реакцию,
называется энергией активации.
Сванте Август Аррениус (1859 – 1927).
Родился 19 февраля 1859 г. в имении Вейк (близ Упсалы). Шведский физикохимик.
Окончил Упсальский университет (1878). Совершенствовал образование в Физическом институте Королев-
ской шведской АН в Стокгольме (1881 – 1883). Работал в Упсальском университете (1884 – 1885), в Рижском по-
литехническом институте у В. Ф. Оствальда (1886), в университетах Вюрцбурга и Граца (1886 – 1887), в Амстер-
дамском университете в лаборатории Я. Х. Вант-Гоффа (1888). С 1891 г. – в Стокгольмском университете (1895 –
профессор, с 1897 – ректор). В 1905 – 1927 гг. – директор Нобелевского института в Стокгольме.
Один из основоположников физической химии. Основные работы посвящены учению о растворах и кинетике
химических реакций. Ряд работ относятся к космологии и астрофизике.
В признание особого значения теории электролитической диссоциации для развития химии в 1903 г. награждён
Нобелевской премией по химии.
Член Королевской шведской АН (1901). Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1903). Почёт-
ный член АН СССР (1926).
В большинстве случаев зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается урав-
нением Аррениуса:
k = k
0
exp[–
E
*
/(RT
)],
где T – температура, К; R – универсальная газовая постоянная; E
*
– энергия активации; k
0
– постоянная, равная k при T →
∞.
Поскольку концентрации реагирующих веществ практически не зависят от температуры (особенно, если концен-
трации выражены в моляльностях), то и уравнение для зависимости скорости химической реакции от температуры
получается такого же вида:
v = v
0
exp[–
E
*
/(RT
)],
где v
0
– скорость химической реакции при
0)1(lim
=
∞→
T
T
.
Для простых реакций параметр
E
*
показывает, какой наименьшей энергией (в расчёте на один моль) должны обла-
дать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или
равна
E
*
, называются активными.
Энергию активации и предэкспоненциальный множитель можно определить аналитическим или графическим
путём, прологарифмировав уравнение Аррениуса. Сначала рассчитывают энергию активации по данным измерения
константы скорости реакции при двух температурах:
1
2
12
21
ln
k
k
TT
TRT
E
−
=
∗
,
а затем – логарифм предэкспоненциального множителя:
lnk
0
= lnk + E
*
/(RT).
Для определения указанных величин графическим способом необходимо построить график в координатах lnk – 1/T.
Тангенс угла наклона полученной прямой равен отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной (
E
*
/R), а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен логарифму предэкспоненциального множителя (lnk
0
).
Для сложных реакций уравнение Аррениуса может оказаться неприменимым. Более того, оно не строго и для про-
стых реакций, хотя отклонения наблюдаются лишь при очень точных измерениях. Заметим, что, когда полагают
k
0
или v
0
и
E
*
зависящими от T, функцию E
*
также называют энергией активации. В этом случае пользуются уравнением
E
*
= RT
2
(dlnk/dT ) = RT
2
(dlnv/dT ).
Например, энергия активации для реакции полимеризации метилметакрилата уменьшается примерно в три раза в
интервале температур от 298 до 228 К.
В сложных реакциях, состоящих из нескольких стадий,
E
*
не имеет такого простого физического смысла, а является
некоторой функцией энергий активации отдельных стадий. Часто говорят об энергии активации и в этом случае, но пра-
вильнее название – эффективная или эмпирическая энергия активации.
Для оценки влияния температуры на скорость реакции используют также коэффициент Вант-Гоффа (
γ), показываю-
щий, во сколько раз изменяется скорость химической реакции при увеличении температуры на десять градусов:
γ = v
T + 10
/v
T
. Коэффициент Вант-Гоффа можно вычислить по уравнению γ = exp{10
E
*
/
[RT (T + 10)]}.
2.6. ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА
Как уже упоминалось, химические реакции протекают в несколько стадий. Каждая стадия может рассматривать-
ся как элементарный акт химической реакции. В любом элементарном акте химической реакции принимает участие

Страницы