Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 22 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

ментальные результаты для другой реакции или той же реакции в иных условиях, то получают относительные значения
скорости химической реакции.
Практический интерес представляет расчёт абсолютных значений скорости химической реакции, исходя из свойств
реагирующих частиц (атомов, молекул, ионов и т.д.).
Уравнение для расчёта абсолютных скоростей химических реакций выведено Эйрингом и Поляни.
Майкл Поляни (1891 – 1976).
Родился 12 марта 1891 г. в Будапеште. Английский физикохимик и философ.
Окончил Будапештский университет (доктор медицины, 1913). Изучал химию в Высшей технической школе в
Карлсруэ. Работал в Будапеште и Берлине (1919 – 1933), в Манчестерском университете (1933 – 1958
; до 1948 –
профессор физической химии, затем – общественных наук), в Оксфордском университете (1959 – 1961). С 1962 г.
он жил и работал в США.
Основные работы посвящены химической кинетике и изучению кристаллических структур. Совместно с
И. Хориути разработал молекулярную модель элементарного акта электрохимической реакции (1935).
Член Лондонского королевского общества (1944).
Генри Эйринг (1901 – 1981).
Родился 20 февраля 1901 г. в Колонил-Юарец (Мексика). Американский физикохимик.
Окончил университет штата Аризона (1924). Работал там же (1924 – 1925), в Калифорнийском университете в
Беркли (1925 –1927) и в Висконсинском университете (1927 – 1928). В 1931 –1946 гг. преподавал в Принстонском универ-
ситете (с 1938 – профессор), в 1946 – 1967 гг. – в университете штата Юта.
Основные работы относятся к квантовой химии и химической кинетике. Одним из первых применил методы
квантовой механики в химии. Ввёл в химию термин «активированный комплекс» (1935). Автор (1935, вместе с
М. Поляни и М.Г. Эвансом) теории абсолютных скоростей реакций, включающей метод переходного состояния.
Член Национальной АН США (1945). Член Американской академии искусств и наук (1958). Президент Амери-
канского химического общества (1962).
Рассмотрим предложенный ими метод активированного комплекса.
Система атомов в ходе элементарного акта образует активированный комплекс (см. раздел 2.6), который неизбежно
переходит в продукты реакции, так как энергия активированного комплекса больше его нулевой энергии (если бы эта
энергия была меньше, то система не достигла бы переходного состояния).
Число частиц, обладающих необходимой для этого энергией, определяется законом распределения Максвелла –
Больцмана.
Считаем, что скорость элементарного акта реакции
v = c
≠
/t,
где с
≠
– число частиц, преодолевающих активационный барьер в ходе элементарного акта химической реакции; t – время
прохождения элементарного акта химической реакции.
Изменение энергии Гиббса в элементарном акте реакции может быть описано уравнением
≠≠≠
∆−∆=∆
000
STHG ,
где
≠
∆
0
G – свободная энергия активации;
≠
∆
0
H – теплота (энтальпия) активации;
≠
∆
0
S – энтропия активации.
Тогда для константы скорости элементарного акта получим
)](([exp)k(
00
RTHSThTk
≠≠
∆−∆= ,
где k – постоянная Больцмана.
Людвиг Больцман (1844 – 1906).
Родился 20 февраля 1844 г. в Вене. Австрийский физик-теоретик.
Окончил Венский университет (1866). Профессор университетов в Граце (1869 – 1873 и 1876 – 1889), Вене
(1873 – 1876, 1894 – 1900 и с 1903), Мюнхене (1889 – 1894) и Лейпциге (1900 – 1902).
Один из основоположников классической статистической физики. Основные работы посвящены кинетической
теории газов, термодинамике и теории излучения. Вывел в 1866 г. закон распределения газовых молекул по скоро-
стям (статистика Больцмана). Применяя статистические методы к кинетической теории идеальных газов, вывел
(1872) основное кинетическое уравнение газов. Связал энтропию физической системы с вероятностью её состоя-
ния (1872) и доказал статистический характер второго начала термодинамики, опровергнув гипотезу тепловой
смерти Вселенной.
Член Австрийской АН (1895), член-корреспондент Петербургской АН (1899).
Важным практическим вопросом химической кинетики является нахождение энтальпии, энтропии и истинной энергии
активации по экспериментальным значениям константы скорости элементарного акта.
Эмпирическая энергия активации может быть рассчитана из данных зависимости константы скорости реакции от
температуры.
С учётом теории активированного комплекса можно записать
≠≠≠∗
∆+=∆+∆+==
000
2
)/lnd( HRTSTGRTdTkRTE .
Отсюда для расчёта энтальпии активации получим уравнение

Страницы