Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 51 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

4. ЭЛЕКТРОДИКА
4.1. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металлической пластинки в раствор, содержащий ионы этого
металла.
Как известно, металл является проводником электричества первого рода (электрический ток переносится «валент-
ными» электронами), а раствор электролита – проводником второго рода (электрический ток переносится ионами).
При погружении металлической пластинки в раствор электролита его поверхность может приобрести электрический
заряд, например отрицательный. В этом случае со стороны раствора электролита к поверхности металла приблизятся ка-
тионы. Образуется так называемый двойной электрический слой.
Согласно законам электростатики, внутри металлической фазы между центрами электрических зарядов, располо-
женных в узлах кристаллической решётки, и электронами возникает скачок электрического потенциала. Также возникают
скачки электрических потенциалов при переходе электронов из металлической фазы в вакуум и из вакуума к ионам в
растворе электролита. Сумму всех скачков электрического потенциала называют электродным потенциалом.
Если потенциальная энергия ионов металла (меди) в металлической фазе будет больше потенциальной энергии ио-
нов металла (меди) в растворе электролита, то пойдёт реакция окисления (анодный процесс):
Cu → Cu
2+
+ 2e.
В этом случае установится анодный электродный потенциал E
a
, и через границу раздела металл – раствор электро-
лита
потечёт анодный ток I
a
.
В электрохимии принято приводить значения плотности тока, то есть электрического тока, отнесённого к единице по-
верхности электрода:
i
a
= I
a
/
S
a
.
Если потенциальная энергия ионов металла в растворе электролита больше их потенциальной энергии в метал-
лической фазе, то будет наблюдаться процесс восстановления (катодный процесс):
Cu
2+
+ 2e → Cu.
В этом случае установится катодный электродный потенциал
E
к
и через границу раздела металл – раствор электро-
лита
потечёт катодный ток I
к
при плотности катодного тока i
к
= I
к
/
S
к
.
Через некоторое время наступит динамическое равновесие между процессами окисления и восстановления.
Электродный потенциал, отвечающий равновесному протеканию электродной реакции, называется
обратимым
электродным потенциалом
и обозначается E
0
.
Электрический ток, протекающий через границу раздела
металл – раствор электролита, называют током обмена I
0
.
Плотность тока обмена обозначают
i
0
= I
0
/
S
э
(S
э
– площадь поверхности изучаемого электрода).
Электродная система изображается следующим образом:
M
n+
M
– ионно-металлический электрод;
H
+
H
2
, Pt
– водородный электрод;
OH
–
O
2
, Pt
– кислородный электрод;
Cl
–
AgCl, Ag
– хлорсеребряный электрод;
OH
–
HgO, Hg
– оксидно-ртутный электрод.
4.2. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Соберём электрохимическую цепь из двух разных электродов – водородного и ионно-металлического:
(–) Pt, H
2
H
+
M
n+
M (+).
Вертикальной штриховой чертой изображена граница раздела между растворами этих электродов. Подвижность ио-
нов электролитов различна, и на границе раздела электролитов возникает разность электрических потенциалов, называе-
мая диффузионным потенциалом. Диффузионный потенциал
E
d
можно рассчитать по уравнению
(
)
()
2
1
,,
,,
ln
C
C
F
RT
E
d
+∞−∞
+∞−∞
λ+λ
λ−λ
=
.
Диффузионный потенциал может достигать очень больших значений (десятки и сотни милливольт), поэтому его не-
обходимо устранять. Диффузионный потенциал будет равен нулю, если: λ
∞,–
= λ
∞, +
.
Для элиминирования диффузионного потенциала между растворами разных электролитов устанавливают солевой
мостик, заполненный агар-агаром в насыщенном растворе хлорида калия, нитрата аммония или другой соли, ионы кото-
рой имеют близкие значения подвижности.

Страницы