Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 52 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

4.3. ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
На границе раздела металл – раствор индифферентного электролита возникает двойной электрический слой, об-
разованный, например, электронами на поверхности металла (отрицательно заряженная обкладка воображаемого конден-
сатора) и сольватированными (гидратированными) катионами в растворе (положительно заряженная обкладка). Такая
система обладает электрической ёмкостью.
Заряд поверхности металла зависит от электродного потенциала. При равенстве заряда поверхности металла нулю
ориентирующее действие электрода исчезает и двойной электрический слой разрушается.
Электродный потенциал, отвечающий незаряженной поверхности металла, называется потенциалом нулевого за-
ряда металла и обозначается E
н. з.
.
Потенциал нулевого заряда поверхности металла является специфической величиной для каждого металла. Он мо-
жет быть определён различными методами, но всегда следует учитывать, что при измерении потенциала нулевого заряда
через границу раздела
металл – раствор не должен протекать электрический ток, связанный с восстановительными или
окислительными процессами.
На границе раздела
металл – раствор должны осуществляться только процессы переориентации двойного электри-
ческого слоя, то есть при изменении полярности заряда поверхности металла к ней перемещаются ионы противополож-
ного знака.
Кроме того, следует помнить, что различные грани металла имеют разные значения работы выхода электрона, и по-
этому значения потенциалов нулевого заряда для различных граней монокристалла будут отличаться друг от друга и от
потенциала нулевого заряда поликристаллического образца.
Например, серебро имеет следующие значения потенциалов нулевого заряда: грань {100} –
E
н. з.
= –
0,65 В, грань
{110} –
E
н. з.
= –
0,77 В, грань {111} – E
н. з.
= –
0,46 В. Потенциал нулевого заряда поликристаллического серебра равен: –
0,67 В.
4.4. ШКАЛА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Электродный потенциал состоит из ряда скачков электрического потенциала, рассчитать которые с необходимой
точностью для практического использования (0,001 В) невозможно. Действительно, скачок электрического потенциала в
металлической фазе в настоящее время не умеют рассчитывать; скачок электрического потенциала на границе раздела
металл – вакуум определяется экспериментально с точностью до 0,1…0,2 В; скачок потенциала на границе вакуум – рас-
твор электролита может быть рассчитан с точностью до нескольких сотых вольта. Поэтому измерение электродных по-
тенциалов проводится относительно некоторого электрода сравнения.
В качестве электродов сравнения используют различные электроды: водородный, хлорсеребряный, каломельный,
ртутно-сульфатный, оксидно-ртутный и др. Водородный электрод принят за стандартный электрод сравнения. Он состо-
ит из платинированной платиновой проволочки или пластинки, которая погружена в раствор серной кислоты с активно-
стью ионов водорода равной единице и омывается водородом с парциальным давлением 1,013
⋅10
–5
Па при температуре
298 К. Его обратимый электродный потенциал (
2
/HH+
E
) принят равным нулю.
Стандартными условиями для окислительно-восстановительных электродов являются:
a
i
= 1; P
i
= 1; T = 298 К (a
i
–
активности потенциалопределяющих ионов и молекул;
P
i
– парциальные давления потенциалопределяющих молекул га-
зов).
Потенциалы, измеренные относительно стандартного водородного электрода сравнения в стандартных условиях, на-
зываются
стандартными электродными потенциалами (
o
i
E ).
Значения стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных реакций приводятся в спра-
вочниках относительно стандартного водородного электрода сравнения (н. в. э.).
На практике чаще используют более простые в изготовлении и эксплуатации электроды сравнения: хлоридсереб-
рянный, ртутно-суль-фатный, каломельный и оксидно-ртутный.
При использовании величин электродных потенциалов необходимо указывать электрод сравнения, относительно кото-
рого они измерены.
Значение электродного потенциала, измеренное относительно стандартного водородного электрода сравнения, запи-
сывают, например, так: 0,250 В (н. в. э.).
В случае хлорсеребряного электрода сравнения с насыщенным раствором KCl указывают название этого электрода: –
0,402 В (нас. х. с. э.).
4.5. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
Электрохимическую систему, состоящую из двух электродов, в которой за счёт протекающих химических реакций
совершается электрическая работа, в честь итальянского учёного Луиджи Гальвани называют
гальваническим элементом.
Электрический ток в цепи, составленной из двух разных ионно-металлических, газовых и иных электродов, будет
протекать только в том случае, когда на границе раздела
металл – раствор электролита станет возможным процесс сме-
ны носителя тока, то есть электрохимическое окисление вещества на одном электроде (аноде) и электрохимическое вос-
становление вещества на другом электроде (катоде).
Таким образом, гальванический элемент представляет собой комбинацию электронных и ионных проводников.
При схематическом изображении гальванического элемента граница между металлом и раствором обозначается вер-
тикальной сплошной чертой, а между растворами – вертикальной штриховой чертой.
В случаях, когда используется солевой мостик для устранения диффузионного потенциала, граница между раство-
рами изображается двумя вертикальными штриховыми чертами.

Страницы