ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
3.3. Значения постоянных а и b уравнения Тафеля для некоторых металлов в 1М растворе серной кислоты при 298 К
и i = 1 A/см
2
Ме Zn Sn Ti Сu Сr Fe Ni
а, В 1,280 1,220 0,970 0,800 0,800 0,700 0,620
b, В 0,118 0,118 0,119 0,100 0,107 0,118 0,124
Замедленная стадия разряда ионов гидроксония наблюдается на следующих металлах: Mg, Cd, Bi, Ag, Cu, Ga, Sn, Рb, Ti,
Sb и In. Замедленная стадия электрохимической десорбции определяет скорость процесса восстановления ионов гидроксо-
ния на металлах: Та, Nb, Mo и W.
Процесс коррозии с водородной деполяризацией наблюдается при контакте металлов: а) с растворами кислот; б) с ней-
тральными и щелочными растворами солей при низкой концентрации ионов корродирующего металла (например, свинца,
олова и т.п.); в) с деаэрированными растворами электролитов. Это явление связано с тем, что размер атома водорода при-
мерно равен 10
–15
м, а межатомные расстояния в металлах составляют величину около 10
–10
м. Атомарный водород, достиг-
нув любого дефекта внутри металла, немедленно рекомбинирует в молекулярный. Молекулярный водород не может выйти
из полости внутри металла, и давление водорода возрастает до тех пор, пока не разрушится металл.
Атомарный водород способен реагировать и с карбидом железа:
Fe
3
C + 4H
ad
= 3Fe + CH
4
.
Процесс растворения атомарного водорода в металле называется наводороживанием.
Некоторые аспекты наводороживания металлов
Наводороживание металлов – весьма распространенное явление, приводящее к существенному изменению их физико-
химических характеристик: меняется объем кристаллической решетки, появляются механические напряжения, водородная хруп-
кость, трещины. В основе существующей концепции наводороживания лежит комплекс физических и физико-химических явле-
ний на границе раздела фаз – адсорбция атомов водорода на поверхности металла, растворение его в приповерхностных слоях и
объеме металла, взаимодействие с дефектами структуры, изменение энергии связи Ме–Ме, образование гидридов. В результате
наводороживания изменяется перенапряжение восстановления водорода, повышается и анодная активность вследствие увели-
чения дефектности структуры металла и появления внутренних напряжений. Все это приводит к ускорению коррозионного
процесса.
Взаимодействие водорода с металлом может сопровождаться физической и химической адсорбцией. Физическая ад-
сорбция протекает при более низких температурах и обусловлена слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Хемосорбция со-
провождается диссоциацией молекул на атомы, характеризуется значительно большей теплотой адсорбции и связана с пере-
распределением электронов между Н
адс
и металлом. Для адсорбированных атомов возможна миграция, диффузия в объеме,
абсорбция, образование гидридов. В состоянии физической адсорбции атомы свободно перемещаются вдоль поверхности.
При хемосорбции атомы могут быть подвижны либо неподвижны в зависимости от высоты потенциальных барьеров и тем-
пературы. Переход молекулы газа из физически адсорбированного состояния в хемосорбированное происходит, как правило,
лишь в активных центрах (дефекты решетки).
При адсорбции водорода на металлах на базе квантовомеханического рассмотрения делается вывод о существовании
двух видов хемосорбированного состояния водорода – r- и s-. r-атом хемосорбирован в условном смысле. Он располагается
над атомом металла, с которым связан, на расстоянии около 0,25 нм и находится вне электронного облака металла. s-атом
локализован в зазоре между внешней границей ДЭС и слоем самых внешних атомов металла; он почти внедрен в электрон-
ное облако. r-атом совершает три типа колебаний около положения равновесия – одно перпендикулярно и два параллельно
поверхности. s-атом можно представить как атом, растворенный в металле и диссоциировавший на протон и электрон в зоне
проводимости. Он расположен приблизительно на 0,5 нм внутри решетки. s-атом претерпевает двумерные трансляции в
плоскости, параллельной поверхности, и колеблется нормально к поверхности между атомными плоскостями. Отталкивание
между r-атомами сильнее, чем квантово-механическое отталкивание между несвязанными атомами водорода, а также силь-
нее, чем между s-атомами или атомами r- и s-типа.
Дефекты решетки на поверхности являются центрами адсорбции для s-атомов, обладающих весьма низкой энергией.
Хемосорбция на них преобладает на самой начальной стадии и протекает с большей ∆Н
адс
. s-атомы адсорбируются позднее
и, следовательно, энергия их связи с металлом меньше, а десорбируются они в первую очередь. Степень заполнения адсор-
бированных центров r- и s-атомами теоретически определяется как функция от температуры и давления, если принять, что r-
и s-атомы находятся в равновесии друг с другом:
Θ = Θ
r
+ Θ
s
.
Отношение Θ
r
/ Θ
s
является некоторой константой равновесия процесса:
Н
r
адс
↔ Н
s
адс
.
Энергия связи Н
адс
–
Ме определяется попаданием Н
адс
на адсорбционные центры с различной степенью координации.
Время удержания атомов водорода на r-центре, задается уравнением:
τ = τ
0
exp
R
T
Е
м
.
При Е
м
> RT латеральная диффузия практически отсутствует.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 13
- 14
- 15
- 16
- 17
- …
- следующая ›
- последняя »
