Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. Килимник А.Б - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

При Е
м
<< RT частица может мигрировать на значительные расстояния. Пробег миграции, помимо температуры, зави-
сит от величины разности ∆Н
адс
– Е
м
.
В первом приближении Н
s
адс
ответственны за твердофазную диффузию, Н
r
адс
– за молизацию.
Катодное восстановление водорода на поверхности электрода приводит к образованию Н
адс
. Степень заполнения по-
верхности адсорбированным водородом Θ
Н
не определяет однозначно величину тока проникновения водорода, хотя именно
dΘ / dL, где L – толщина мембраны, при прочих равных условиях должна являться движущей силой твердофазной диффузии.
Твердофазная диффузия водорода осуществляется в условиях протекания параллельных многостадийных реакций, кон-
курирующих за общий реагент:
→ Н
2
(1)
Н
адс
______
→ Н
абс
(2)
По (1) – происходит выделение водорода в газовую фазу; по (2) – водород абсорбируется металлом. При постоянстве
плотности катодного тока, связанного с разрядом всех имеющихся в растворе доноров протонов:
i
к
= i
Н
+
2
H
i
.
Процесс диффузии водорода в металл может быть охарактеризован величиной ρ, представляющей собой долю водоро-
да, диффундирующего в металл, от его общего стока с катода:
ρ = i
Н
/ i
к
.
Увеличение ρ при неизменном i
к
ведет к усилению наводороживания.
Таким образом, необходимым этапом в исследовании диффузии водорода в металл является изучение механизма и ки-
нетики катодного восстановления водорода.
Если предположить, что в металл диффундируют атомы водорода, адсорбированные на поверхности (что более реально
для переходных металлов), то скорость диффузии непосредственно связана со степенью заполнения поверхности Θ
Н
.
I
Н
= FD
Н
C
0
Н
/ L,
где D
Н
– коэффициент диффузии; L – толщина металлической мембраны.
Движущей силой диффузии является градиент концентрации dΘ
H
/
dL.
Таким образом, на наводороживание влияют механизмы разряда доноров протонов, прочность адсорбционной связи
Ме
–
Н и Θ
Н
. В том случае, когда i
к
растет быстрее i
Н
, ρ снижается. Если i
к
растет медленнее i
Н
, ρ увеличивается. Когда
di
Н
/
di
к
= const, ρ также const.
Скорость молизации в значительной мере зависит от условий латеральной диффузии Н
адс
. Протеканию молизации бла-
гоприятствует повышение подвижности частиц реагента, что способствует их встрече. Адсорбция на активных центрах ком-
понентов раствора (молекул и ионов растворителя, ингибитора и т.д.) усложняет ситуацию. Они конкурируют с Н
адс
за ак-
тивные центры, что изменяет энергию адсорбции и энергию активации миграции.
Стимуляторами наводороживания являются соединения элементов V–VI подгрупп Периодической системы Д.И. Мен-
делеева. Эффективность их определяется концентрацией добавки и потенциалом катода. Их действие связывают с образова-
нием на поверхности электрода гидридов:
Н
n
Э + 2Ме ↔ МеН
n
–
1
Э + Н
адс
(Ме).
Сероводород считается промотором проникновения водорода в сталь. Механизм его каталитического действия еще не
вполне ясен. Дано следующее объяснение:
1) Н
2
S переводит торможение процесса электрохимического выделения водорода со стадии разряда ионов водорода на
стадию молизации
Н + Н → Н
2
,
2) молекулы Н
2
S
адс
разряжаются по реакции
Н
2
S
адс
+ е → Н
адс
+ НS
–
адс
с последующей регенерацией на поверхности металла
НS
–
адс
+ Н
3
О
+
→ Н
2
S + Н
2
О.
Существует мнение, что в металл диффундируют не атомы, а ионы водорода, а промотирование сероводородом наводо-
роживания объясняется ослаблением связи между поверхностными атомами металла при адсорбции ионов гидросульфида, что
облегчает проникновение водорода в металл.
Исследовано наводороживание железа в растворах НСl, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, HNO
3
. Минимальное наводороживание наблюда-
ется в растворах азотной кислоты, хотя скорость коррозии в них максимальна. Предполагается, что протекает взаимодейст-
вие водорода с NO
3
–
с образованием соединений с более низкой степенью окисления азота. Исследовано влияние нитрат-
анионов на скорость проникновения водорода через железную мембрану в сернокислых электролитах. Согласно им, восста-
новление нитрат-ионов на железе протекает через стадию образования азотистой кислоты. Восстановление недиссоцииро-
ванных молекул HNO
2
может способствовать наводороживанию.
Галогенид-ионы по влиянию на процесс наводороживания располагаются в ряд I
–
< Br
–
< Cl
–
. С другой стороны, промото-
рами наводороживания являются цианиды и роданиды. Их действие основано на увеличении ρ.
Адсорбция СNS
-
приводит к увеличению абсорбции водорода металлом, что связывают с торможением молизации во-
дорода или с облегчением проникновения водорода молекул воды (щелочные среды) в металл через поверхности, занятые

Страницы