Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. Килимник А.Б - 18 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

циалов ионно-металлического и водородного электродов.
Процесс катодного восстановления кислорода многостадиен. В кислой среде наблюдаются следующие стадии:
а) растворение кислорода в агрессивной среде;
б) диффузия растворенного кислорода к катодным участкам поверхности корродирующего металла;
в) присоединение первого электрона к молекуле кислорода:
О
2
+ е = O
2
––
;
г) взаимодействие ионов кислорода с ионами гидроксония:
O
2
––
+ H
3
О
+
= HO
2
+ H
2
O;
д) присоединение второго электрона к молекуле пергидроксида:
HO
2
+ е = HO
2
–
2
;
е) взаимодействие ионов пергидроксида и гидроксония:
HO
2
––
+ H
3
O
+
= H
2
O
2
+ H
2
O;
ж) присоединению электронов к молекуле пероксида водорода:
H
2
O
2
+ 2e = 2OH
–
;
з) взаимодействие ионов гидроксида и гидроксония:
2OH
–
+ 2H
3
O
+
= 4H
2
O.
При интенсивном подводе кислорода к поверхности металла самой медленной стадией этого процесса в кислой среде
является стадия в). В неперемешиваемых растворах электролитов самой медленной оказывается стадия б).
В нейтральной и щелочной средах механизм катодного восстановления кислорода можно записать:
а) растворение молекул кислорода в агрессивной среде;
б) диффузия молекул кислорода к катодной поверхности металла;
в) присоединение первого электрона к молекуле кислорода:
O
2
+ e = O
2
–
;
г) взаимодействие иона кислорода с молекулой воды:
O
2
–
+ H
2
O = HO
2
+ OH
–
;
д) присоединение электрона к молекуле пергидроксида:
HO
2
+ e = HO
2
–
;
е) взаимодействие ионов пергидроксида с молекулами воды:
HO
2
–
+ H
2
O = H
2
O
2
+ OH
–
;
ж) присоединение электронов к молекуле пероксида водорода:
H
2
O
2
+ 2e = 2OH
–
.
В щелочном и нейтральном растворах замедленной стадией при интенсивном подводе кислорода к поверхности метал-
ла является стадия д).
Перенапряжение восстановления кислорода с учетом концентрации растворенного кислорода (kР), рН и температуры
раствора может быть рассчитано по уравнению:
η = 1,229 – (RT / 4F) lnkP – 3,71⋅10
–4
Т рН + 3,96⋅10
–4
Т lgi
к
.
Описанные выше механизмы реакций катодного восстановления кис- лорода выполняются на таких металлах, как серебро,
золото и палладий. Большинство же металлов неустойчиво в области потенциалов восстановления кислорода, и продуктами
процесса являются оксиды и гидроксиды металлов. Так, при длительной катодной поляризации при значении электродного
потенциала положительнее обратимого потенциала реакции Fe = Fe
3+
+ 3е на железе образуется слой оксидов: внутренняя
часть этого слоя богаче соединениями, содержащими Fe (II), а внешняя – Fe (III). Образование слоя оксидов металла перемен-
ного состава осложняет интерпретацию экспериментальных данных, полученных при изучении процесса восстановления ки-
слорода.
При электродном потенциале более отрицательном, чем обратимый потенциал реакции восстановления соответствующего
оксида или гидроксида металла, начинается процесс их восстановления. Продуктами процесса восстановления могут быть раз-
личные соединения: диоксид марганца в кислой среде восстанавливается до ионов Mn
2+
, а в щелочной среде – (MnO)ОН.
Восстановление оксидов происходит в твердой фазе. В кислой среде этот процесс протекает следующим образом: вначале
восстанавливается поверхностный слой оксида с образованием гидроксидов переменного состава: M
р
n+
+ O
р
2–
+ H
3
O
+
+ e = M
p
(n–
1)+
+ OH
p
–
+ H
2
O; затем образовавшиеся в поверхностном слое оксида ионы гидроксида (OH
p
–
) распадаются на протоны, электро-
ны и ионы кислорода, которые, в свою очередь, вызывают ряд реакций ионов O
V
2–
, Н
V
+
, OH
V
–
и радикала OH
V
–
в объеме слоя окси-
да металла (рис. 3.5).
Образующийся в глубине оксидного слоя радикал гидроксида немедленно получает электрон из внешней электриче-
ской цепи и превращается в анион гидроксида. Таким образом, один ион гидроксония вызывает цепь реакций восстановле-
ния ионов металла в объеме оксида.

Страницы