Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. Килимник А.Б - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Термодинамические расчеты позволяют определить лишь вероятность осуществления коррозии и не дают сведений о
скорости процесса. Многие термодинамически неустойчивые металлы (Ni, Fe, Сr, Ti, A1 и др.) хорошо противостоят корро-
зии благодаря образованию на них тонкой пленки оксида металла.
2.2. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
Скорость коррозии металлов подчиняется закономерностям гетерогенных химических реакций. При этом можно выде-
лить два случая: первый – продукт коррозии непрерывно удаляется с поверхности металла или, по крайней мере, не мешает
проникновению окислителя к поверхности; второй – продукт коррозии удерживается на поверхности металла, препятствует
доступу окислителя и тормозит процесс разрушения металла.
В первом случае скорость реакции подчиняется уравнению Аррениуса:
v = C
n
K
0
exp (–E
*
/ RT ),
где v – скорость реакции; С – концентрация окислителя; K
0
– константа скорости реакции при Т, стремящейся к бесконечно
большой величине; Е
*
– энергия активации; n – порядок реакции.
Во втором случае зависимость скорости реакции от концентрации окислители описывается более сложными уравне-
ниями.
Рассмотрим законы роста оксидных пленок на металлах. Процесс образования оксидной пленки состоит из нескольких
стадий:
1. Доставка окислителя к поверхности металла.
2. Адсорбция окислителя на поверхности металла и образование хемосорбированной пленки кислорода.
3. Превращение хемосорбированной пленки в состояние оксида металла. При этом образуется первичная тончайшая
пленка оксида металла.
4. Доставка окислителя к внешней поверхности оксидной пленки.
5. Адсорбция окислителя на внешней поверхности оксида.
6. Ионизация окислителя.
7. Диффузия ионов металла в слой оксида.
8. Диффузии электронов в слой оксида.
9. Диффузия ионизированного окислителя в слое оксида.
10. Химическая реакция образования оксида металла из ионов металла и окислителя.
Некоторые из перечисленных стадий могут протекать последовательно (например, стадии 1 – 5), а другие – одновре-
менно (например, стадии 7 – 9). Скорость протекания отдельных стадий различна. Самые медленные стадии определяют
скорость роста оксидной пленки. Наиболее часто наблюдаются замедленные стадии химической реакции, диффузии и, в ря-
де случаев, соизмеримость скоростей этих стадий.
Кроме того, известны случаи, когда скорость реакции контролируется процессом переноса электронов через тонкую
пленку оксида металла.
2.2.1. Закон роста пористой оксидной пленки на металле
Если образующаяся оксидная пленка имеет большое количество пор, то она не препятствует доступу окислителя к по-
верхности металла. В этом случае самой медленной стадией является стадия химической реакции металла и окислителя, т.е.
наблюдается кинетический контроль процесса роста оксидной пленки. В дифференциальной форме скорость образования
пористой оксидной пленки описывается уравнением
dh / dt = k
c
C,
где h – толщина оксидной пленки; t – время; k
c
– константа скорости реакции; С – концентрация окислителя.
Для получения зависимости толщины оксидной пленки от времени и концентрации окислителя необходимо разделить
переменные и взять определенный интеграл (считая, что в момент времени t = 0 толщина оксидной пленки равна нулю: h =
0). Полученное уравнение (h = k
c
Ct) описывает так называемый линейный закон роста оксидных пленок.
Линейный закон роста оксидных пленок наблюдается при окислении в кислороде лития, натрия, калия, кальция, магния
(при 773 К), тантала и молибдена (при 973 К).
Пористые пленки не обладают защитными свойствами.
2.2.2. Параболический закон роста оксидных пленок
Замедленные стадии диффузии наблюдаются, если образуется сплошная пленка оксида металла. Согласно Пиллингу,
Бедворсу и Францевичу, сплошная пленка оксида металла, обладающая хорошими защитными свойствами, растет, если от-
ношение молекулярного объема оксида к атомарному объему металла находится в пределах от 1 до 2,5.
При замедленной диффузии окислителя, когда ее скорость значительно меньше скорости химической реакции, концен-
трация окислителя на внутренней поверхности оксида металла равна нулю и скорость образования оксида может быть опи-
сана дифференциальным уравнением:
dh / dt = k
д
C
0
/ h,
где k
д
– коэффициент диффузии окислителя в оксиде; С
0
– концентрация окислителя в газовой фазе.
Разделив переменные и взяв определенный интеграл (при t = 0, h = 0), получим выражение h
2
= 2k
д
C
0
t, называемое па-
раболическим законом роста оксидных пленок. Этот закон был установлен Тамманом при изучении реакции серебра с пара-
ми иода. На меди, никеле, цинке, алюминии, железе, вольфраме и ряде других важных конструкционных металлах оксидные
пленки растут по параболическому закону.

Страницы