Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. Килимник А.Б - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Такое же уравнение получается, если принять, что замедленной стадией является стадия 7 или одновременно стадии 7 и
9. В последнем случае рост оксида металла происходит внутри пленки оксида, причем граница роста непрерывно перемеща-
ется в соответствии с соотношением коэффициентов диффузии ионов металла и окислителя.
Согласно Вагнеру, диффузия ионов металла и окислителя в слое оксида при высокой температуре осуществляется либо
в междоузельном пространстве, либо по пустым узлам кристаллической решетки. Диффузия катионов металла сопровожда-
ется диффузией электронов в том же направлении. Перенос ионов металла, электронов и анионов окислителя в пленке окси-
да напоминает прохождение электрического тока в гальваническом элементе: оксидная пленка играет роль электролита (пе-
ренос ионов) и внешней цепи (перенос электронов). "Анодная реакция" осуществляется на границе раздела металл–
внутренняя поверхность оксидной пленки, а катодная реакция – на границе раздела внешней поверхности пленки оксида и
окислителя (газ). Теория Вагнера позволяет с высокой точностью рассчитать коэффициент пропорциональности параболиче-
ского закона роста оксидных пленок (например, коэффициент пропорциональности, рассчитанный по теории Вагнера, для про-
цесса роста оксида меди (I) отличается от экспериментального значения на 5 %).
Процесс роста оксидных пленок по параболическому закону сопровождается значительным самоторможением реакции,
При отношении молекулярного объема оксида к атомарному объему металла, пошедшего на окисление, более чем 2,5 раза в
слое оксида металла возникают большие внутренние механические напряжения, и защитные свойства оксидной пленки
ухудшаются.
2.2.3. Степенной закон роста оксидных пленок
При соизмеримости скоростей стадий 7, 9 и 10 концентрация окислителя С на внутренней поверхности раздела металл–
оксидная пленка не равна нулю. После установления стационарного режима окисления скорости стадий 7, 9 и 10 выравни-
ваются:
k
c
C = k
д
(C
0
– С) / h.
Из этого уравнения алгебраическим путем можно найти значение концентрации окислителя на границе раздела металл–
оксид металла:
С = k
д
C
0
/ (k
д
+ k
c
h).
Выражение для скорости роста оксидной пленки с учетом последнего уравнения примет вид
dh / dt = k
c
k
д
С
0
/ (k
д
+ k
c
h).
Разделив переменные и взяв определенный интеграл (t = 0, h = 0), получим квадратное уравнение Эванса:
k
c
С
0
h
2
+ 2k
д
С
0
h = 2k
c
k
д
2
0
C
t.
Закон роста оксидных пленок на металлах при кинетическом контроле процесса может быть представлен и степенным
уравнением:
h
n
= kt.
Показатель степени n при h может принимать значения от 1 до 2. Если n = 1, то наблюдается только кинетический кон-
троль роста оксидной пленки. При n = –2 осуществляется диффузионный контроль роста оксидной пленки, а при 1 < n < 2 –
диффузионно-кинетический контроль роста оксидной пленки.
2.2.4. Логарифмический закон роста оксидных пленок
Рост сплошных тонких пленок на меди, тантале, алюминии, железе и никеле при низких температурах и давлении ки-
слорода сопровождается значительно большим самоторможением процесса, чем это следует из параболического закона рос-
та сплошных оксидных пленок на металлах. Экспериментально установлено, что в этих случаях наблюдается логарифмиче-
ский закон роста тонкой оксидной пленки:
h = k ln (at + b)
или обратный логарифмический закон роста:
1 / h = const – k lgt,
где k, а и b – постоянные.
Для объяснения экспериментальных данных были выдвинуты различные теории. Рассмотрим наиболее распространен-
ную теорию роста тонких оксидных пленок Хауффе и Ильшнера.
Хауффе и Ильшнер предложили использовать представления о туннельном механизме переноса электронов в тонких
пленках (до 5 нм), согласно которым число электронов N с массой m и кинетической энергией Е = 1/2mV
2
, способных про-
никнуть сквозь энергетический барьер высотой U и шириной h, равно
−
−=
h
EUmh
N
5,0
))(2(56,12
exp
,
где h – постоянная Планка.
Так как скорость образования тонкой оксидной пленки пропорциональна числу электронов, проникающих путем тун-
нельного эффекта, то уравнение для ее расчета в дифференциальной форме принимает вид

Страницы