Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 73 стр.

   Обычно оптимальные значения ς - слэтеровых экспонент для каждого
элемента находят путем минимизации полной энергии атомов в основном
состоянии с последующей корректировкой по результатам расчетов малых
молекул. Численное значение слэтеровой экспоненты определяет размер
орбитали. Этим и объясняется название — масштабирующий множитель.
Диффузность и энергия орбитали возрастают с уменьшением на ς. Высокое
значение экспоненты указывает на компактность орбитали и ее близость к
ядру.
   Недостатком любого минимального базиса является отсутствие возможности
изменения размеров орбиталей в зависимости от строения молекулы.
   При расчете в минимальном базисе орбиталь не может быть расширена
или сужена, поскольку значение орбитальной экспоненты фиксировано. Этот
недостаток минимальных базисов обычно ухудшает результаты
сравнительных расчетов нейтральных молекул и ионов. Такая же картина
наблюдается и при расчетах сильно анизотропных молекул. Например, в
молекуле воды орбиталь неподеленной пары должна быть более диффузной,
чем орбитали связей ОН. В минимальном базисе для всех типов МО
применяется один и тот же набор АО.

     4.3.1.1 Базис ОСТ-ЗГФ

   Минимальный базисный набор ОСТ-ЗГФ включает одну базисную
функцию (атомную орбиталь) на атоме водорода (Is), пять функций
на атомах второго периода от Li до Ne (1s, 2s, 2px, 2py и 2рz) и девять —
на атомах третьего периода от Na до Ar (1s, 2s, 2рx, 2ру, 2pz, 3s, Зрх, Зрy„ и
Зрz). Он получил широкое распространение в начале 70-х годов до появления
современных быстродействующих ЭВМ с большим объемом памяти. Базис
ОСТ-ЗГФ в течение ряда лет являлся стандартным для неэмпирической
оптимизации, однако ему присущ ряд недостатков. В частности, для него
характерна переоценка стабильности         малых циклов и акцепторной
способности       электроположительных       элементов второго периода.
Совершенно неудовлетворительные результаты получаются при расчете
соединений    электроположительных элементов       третьего     периода      и
особенно соединений натрия. Большинство из недостатков базиса ОСТ-
ЗГФ, обусловленных его малым размером и простотой, устраняются при
использовании более широких валентно-расщепленных (split-valence)
базисов, которые в настоящее время практически вытеснили базис ОСТ-ЗГФ.

     4.3.2 Валентно-расщепленные и биэкспоненциальные базисные
наборы

     4.3.2.1 Базис 6-31ГФ
   Увеличение гибкости АО достигается использованием валентно-
расщепленных или биэкспоненциальных (double zeta) базисных наборов. В

                                                                            73