Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 75 стр.

примитивных гауссовых функций в базисном наборе практически не влияет на
результаты. Только при малых базисах неэквивалентность экспонент s- и р-
функций заметно улучшает результаты.

     4.3.3 Базис 3-21ГФ

   Количество машинного времени, необходимого для        аналитического
расчета градиентов, существенно зависит от числа примитивных гауссовых
функций в базисе.       Разработка процедур оптимизации геометрии с
аналитическим вычислением градиентов (см. ниже) привела к распро-
странению валентно-расщепленных базисов с меньшим, чем в 6-31ГФ,
количеством примитивных гауссовых функций.
   Наибольшее распространение для оптимизации геометрии получил базис
3-21ГФ, в котором для описания остовных орбиталей используются три, а
для описания валентных — две и одна гауссовы функции.              Расчет
оптимизации геометрии в базисе 3-21ГФ выполняется гораздо быстрее,
чем    в     базисе 6-31ГФ, но для расчета для одной геометрической
конфигурации по методу ССП это различие не столь велико. В настоящее
время в большинстве расчетов базис ОСТ-ЗГФ вытеснен базисом 3-21ГФ
(исключение составляют лишь очень большие молекулы), который принят в
качестве стандартного для оптимизации геометрии.
   В современных неэмпирических программах базисные наборы 3-21ГФ
имеются для элементов — от водорода до хлора, тогда как более
объемные базисные наборы оптимизированы в разных программах не для
всех элементов таблицы Менделеева. При оптимизации базисных наборов
лития и бериллия возникает проблема, обусловленная сжатием валентных
орбиталей. Сжатие валентных орбиталей улучшает описание внутренних
электронов, но за счёт снижения качества валентных орбиталей. Наиболее
ощутимо сжатие валентных орбиталей проявляется в тех случаях, когда число
примитивных гауссовых функций, описывающих орбитали остова, равно или
меньше пяти.

     4.4 Улучшение базисного набора

     4.4.1 Сжатие валентных орбиталей

   При построении базисов 3-21ГФ проблема сжатия валентных орбиталей
была решена следующим образом. Коэффициенты валентных орбиталей
оптимизировались в рамках базиса 6-21ГФ, после чего при фиксированных
параметрах валентных орбиталей в базисе 3-21ГФ уточнялись параметры
орбиталей остова. В валентно-расщепленных базисах 6-31ГФ, 6-311ГФ, TZV
сжатие валентных орбиталей учтено.




                                                                       75