Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 77 стр.

диффузных s- и р- орбиталей со значениями экспонент от 0,1 до 0,01. Такие
базисы получили название базисов, дополненных диффузными функциями.
   Включение дополнительных функций в базис обозначается символом «+»,
например 6-31+ГФ*. Аббревиатура 6-31+ГФ * означает, что, кроме
диффузных s- и р-функций на тяжелых атомах, в базис включены также
диффузные s-функции на атомах водорода. Диффузные функции позволяют
лучше описать поведение электронов на больших расстояниях от ядра, что
делает их необходимыми в расчетах анионов. Базис 3-21 + ГФ, считается
стандартным для расчета анионов, а базис 3-21— стандартным для расчета
нейтральных молекул и катионов. Расчет по методу НХФ для одной гео-
метрической конфигурации в базисе 6-31ГФ с использованием геометрии,
оптимизированной в базисе 3-21ГФ, принято обозначать НХФ/6-31ГФ *//3-
21ГФ. Если геометрия полностью оптимизирована в базисе 6-31ГФ* то расчет,
обозначают НХФ/6-31ГФ*//6-31ГФ*.

     4.5 Выбор базиса

   Выбор базиса определяется ресурсами ЭВМ и точностью расчета. При
использовании расширенных базисных наборов необходимо помнить, что
объем памяти ограничен, а затраты машинного вpeмени возрастают
пропорционально числу базисных функций в четвертой степени.
   Полная оптимизация, как правило, выполняется с использованием
небольших базисов, после чего в более широких базисах проводятся расчеты
на фиксированной геометрии и устанавливаются поправки, связанные с
учетом электронной корреляции. Очень часто точность полученных
результатов лишь немногим ниже той, которую можно достичь при полной
оптимизации в более широком базисе.
   Безусловно, имеются примеры, когда добавление d -орбиталей или
диффузных функций сильно сказывается на значениях оптимизируемых
параметров. Поэтому расчеты для одной геометрической конфигурации в
базисе, не включающем поляризационные функции, могут быть ошибочными.
Обычно в качестве базисного набора для первой оценки геометрии служит
базис 3-21ГФ*, после чего следует расчет для одной геометрической
конфигурации в базисе 6-31ГФ* и, возможно, определенного вида поправка на
электронную корреляцию. Однако при решении некоторого рода задач для по-
лучения разумных результатов необходимы более сложные базисные наборы.
   Как уже отмечалось выше, диффузные функции необходимы в расчетах
анионов и при изучении сродства к протону, где требуется хорошее описание
несвязывающих электронов. В расчетах молекул, содержащих трехчленные
циклы и электроотрицательные элементы третьего периода (Si—С1),
существенное улучшение результатов достигается включением в базис d-
opбиталей.
   Последние играют важную роль и при вычислении барьеров инверсии,
которые без учета d-орбиталей оказываются сильно заниженными, а
пирамидальные структуры оказываются слишком плоскими. Эта проблема
                                                                       77