Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 78 стр.

особенно актуальна применительно к малым базисным наборам, дополненным
поляризационными функциями, такими, как 3-21+ ГФ.
   При оптимизации геометрии соединений содержащих элементы третьего
периода, достаточно хорошие результаты получаются при использовании
относительно небольшого базиса 3-21ГФ*, в котором d- орбитали включены в
базисные наборы только элементов третьего периода (для Na—C1). Для
элементов второго периода (Li—F) базисы 3-21ГФ и 3-21ГФ * эквивалентны.
   Большие молекулы, оптимизация которых в базисе 3-21ГФ требует
больших затрат памяти и машинного времени, можно предварительно
оптимизировать методами молекулярной механики например ММ+
включенных в пакет программ Hyper Chem.

     4.6 Процедура оптимизации и порядок вычисления электронных
характеристик в неэмпирических методах.

   Неэмпирический расчет во многих отношениях очень схож с
соответствующими расчетами в приближении MINDO/3. Однако
оптимизация геометрии в различных неэмпирических программах может
осуществляться одним из трех методов. Это метод X. Бернарда Шлегеля
(BERNY). Процедура BERNY, самая быстрая из трех возможных, вычисляет
аналитически градиенты энергии и численно приближенную матрицу силовых
постоянных, которая постоянно обновляется в процессе оптимизации, для
оценки положения минимума энергии. Однако для циклических молекул, а
также для молекул с необычными силовыми постоянными она может оказаться
неэффективной: процесс оптимизации будет проходить очень медленно или
вообще результаты окажутся неверными. Если оптимизация геометрии дает
неверные результаты, то следует обратиться к второму методу,
включенному в программы,— методу Мэтага— Сержента. В нем
применена другая стратегия для отыскания структуры с минимальной
энергией. Он работает медленнее, чем BERNY, но более надежно. Третий
вариант оптимизации, включенный во все неэмпирические программы,—
это метод Флетчера — Пауэлла. Он предусмотрен для таких ситуаций, когда
не представляется возможным вычислить градиенты аналитически. В этих
случаях метод Флетчера—Пауэлла выбирается программой автоматически.
Затем градиенты энергии оцениваются методами конечных разностей. Эта
процедура может быть использована для любых способов расчета энергии,
но она чрезвычайно медленна по сравнению с методами аналитического
расчета градиентов (сил на атомах). Стратегия поиска минимума в
последнем методе аналогична реализованной в программе МОРАС и
других программах MNDO и MINDO/3 (метод Дэвидсона—Флетчера—
Пауэлла) с той лишь разницей, что в полуэмпирических программах гра-
диенты вычисляются аналитически, а не по методу конечной разности. В
некоторых версиях процедура оптимизации включает аналитическое
вычисление градиентов и алгоритм Дэвидсона — Флетчера — Пауэлла.


                                                                      78