Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 79 стр.

     4.7 Малликеновский анализ заселенностей

   После завершения оптимизации геометрии программа выполняет
малликеновский анализ заселенностей аналогично тому, как это делается в
программе МОРАС. При проведении неэмпирических расчетов в больших
базисных наборах заселенность областей перекрывания, заряды на атомах и
т. д. часто оказываются неточными. Анализ заселенностей по Малликену
представляет собой процедуру разделения электронной плотности между
атомами и атомными орбиталями, основанную на значениях коэффициентов
АО в молекулярных орбиталях и приближении равномерного распределения
плотности перекрывания (приближение Малликена). При включении в ба-
зисный набор диффузных функций процедура может приводить к физически
необоснованным значениям атомных зарядов. Это осложнение связано с
большой протяженностью диффузных орбиталей, охватывающих пространство
соседних атомов. По существу такие орбитали улучшают описание соседних
атомов и в значительной степени относятся ко всей молекуле, несмотря на
то что они центрированы на одном из атомов (по аналогии с диффузными
орбиталями      свободных     атомов     такие    орбитали    называются
ридберговыми). Однако при проведении малликеновского анализа
заселенностей вся электронная плотность, связанная с диффузной орбиталью,
приписывается атому, на котором центрирована эта орбиталь.
   Данное затруднение можно обойти, поделив все пространство на области
и приписав их отдельным атомам. Полная электронная плотность в
области, отнесенной к данному атому, может быть проинтегрирована для
расчета заряда на атоме, значение которого, конечно, зависит от способа
разделения электронной плотности между атомами.
   Проблема неоднозначности деления пространства на атомные области имеет
очень специфический характер, и общепринятого и формализованного
решения ее пока не найдено. В стандартные версии неэмпирических
программ серии GAMESS включена процедура анализа заселенностей по
Малликену и Левдину. «Заимствование» свободных орбиталей у соседних
атомов может приводить к ошибкам в оценке энергии связей. Такие ошибки
называют суперпозиционными ошибками базисного набора (СОБН).
Возникают они наиболее часто при связывании атомов, сильно
различающихся по электроотрицательности, например при связывании лития и
фтора. Для устранения суперпозиционных ошибок существует специальный
метод выравнивания (сбалансирования) базисных наборов.

     4.8 Корреляционные поправки

   Электроны с однонаправленными спинами не могут находиться в одной
точке пространства и стараются избегать друг друга. Такое движение электронов
называется коррелированным. Энергия корреляции может достигать 5% от
полной электронной энергии молекулы. Учет корреляционной поправки
дополняет расчеты по методу ССП и приводит к понижению полной энергии
                                                                           79