Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 80 стр.

молекулы. Осуществляется эта процедура методом конфигурационного
взаимодействия (КВ) или методами, основанными на теории возмущений Рэлея
— Шредингера. Процедура расчета корреляционной энергии разработана
Поплом и соавторами на основе варианта теории возмущений для
молекулярных систем, развитого в работе Мёллера и Плессета. В
неэмпирической программе предусмотрена возможность вычисления
корреляционных поправок второго, третьего и четвертого порядка теории
возмущений («МП2», «МПЗ» или «МП4»).
   Значения корреляционных поправок зависят от качества базисного на-
бора, в котором выполняется процедура ССП, т. е. от способа описания
виртуальных орбиталей в исходной волновой функции. Так, например, базис
3-31ГФ в расчетах по Мёллеру— Плессету обычно не используются.
Вычисление корреляционной энергии, проводят, как правило, в достаточно
широких базисах. Метод Мёллера — Плессета (МП) не дает возможности
определить полное значение корреляционной энергии (корреляционная
поправка МП2 обычно составляет приблизительно половину этого
значения), однако он требует значительно меньше машинного времени по
сравнению с обычным конфигурационным взаимодействием и, как показывает
практика, хорошо воспроизводит энергетические эффекты электронной
корреляции при сравнительных расчетах молекул.
   В целях экономии машинного времени и памяти в расчетах по методу МП
остовные орбитали обычно не включаются. В более ранних расчетах по
методу МП2 энергию рассчитывали на полном пространстве занятых МО. Это
обстоятельство необходимо учитывать при сопоставлении с данными,
полученными в более позднее время. В ряде задач требуется оптимизация
геометрии с учетом корреляционной поправки второго порядка теории
возмущений. Такой расчет можно провести как по методу BERNY, так и по
методу Мэтага — Сержента, но в этих случаях в расчете по методу МП2
учитываются все заполненные МО, а не только валентные. Если при
проведении расчета для одной геометрической конфигурации в задании
определено ключевое слово «МП2», то будет вычислена корреляционная
поправка второго порядка без учета остовных орбиталей. С тем же ключевым
словом при оптимизации геометрии будет рассчитываться полная энергия
МП2. Для вычисления полной энергии МП2 для одной геометрической
конфигурации в задании необходимо записать ключевое слово «MP2-FULL».
Вообще для получения надежных результатов при оптимизации геометрии в
расчетах по методу МП2 следует применять базисный набор с включением
поляризационных фрагментов.
   Существенным недостатком метода Мёллера — Плессета и других
методов учета электронной корреляции является то, что они не дают иной
информации, кроме корреляционной поправки к полной энергии молекулы.
Очень часто полезную информацию мог бы дать анализ заселенностей
коррелированной волновой функции. Полезно также знать, какая из
возбужденных конфигураций в наибольшей степени смешивается с основной
конфигурацией. Более подробно учет электронной корреляции обсуждается в.
                                                                      80