Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 76 стр.

       4.4.2 Поляризационные функции

       4.4.2.1 Добавление d-орбиталей для всех тяжелых атомов. Базис 6-
31ГФ

   В органических молекулах d- орбитали выполняют роль поляризационных
функций. Смешивание s- и р- орбиталей смещает центр последней от ядра
атома. Смешивание d- орбитали, обладающей более низкой симметрией, с р-
орбиталью приводит к деформации образующейся орбитали по одну
сторону от атома. Такая корректировка играет важную роль в расчетах
малых циклов и соединений элементов третьего периода.
   Среди стандартных базисных наборов, содержащих поляризационные
функции, наибольшее распространение получил поляризационный базисный
набор 6-31ГФ*. В нем для описания орбиталей остова используются шесть
примитивных гауссовых функций, три и одна функции для валентных s- и р-
орбиталей и набор из шести d-функций (указано звездочкой). Шесть d-
функций более удобны при вычислении интегралов и эквивалентны пяти d- и
одной s- орбиталям.
   Следующим шагом в улучшении базисного набора обычно является
добавление d-орбиталей для всех тяжелых атомов. В соединениях
переходных элементов эти орбитали имеют иное значение, чем валентные d-
орбитали в обычных органических молекулах
   В неэмпирических программах предусмотрена также возможность
применения обычных пяти d-орбиталей.

    4.4.2.2 Добавление р-функций на всех атомах водорода. Базис 6-
31ГФ**

   Дальнейшим шагом увеличения гибкости базисного набора может быть
добавление р-функций на всех атомах водорода, которое обозначается второй
звездочкой, например 6-31ГФ**, р- орбитали выполняют ту же функцию для
валентных s- орбиталей водорода, что и d- орбитали для валентных р-
орбиталей. Еще более гибкие базисные наборы с трехкратно расщепленными
валентными орбиталями - 6-311ГФ*, и базисные наборы, включающие
биэкспоненциальные d-функции.

       4.4.3 Диффузионные функции

    4.4.3.1 Базисы 3-21 + ГФ, 6-31+ГФ*. Базисы НХФ/6-31ГФ *//3-21ГФ,
НХФ/6-31ГФ*//6-31ГФ*

   Для расчетов анионов или молекул, требующих более точного описания
несвязывающих электронных пар, в неэмпирических программах
предусмотрена возможность включения в базисные наборы специальных


                                                                       76