Физическая химия. Колпакова Н.А - 90 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

90
µ'
3
(p, T, x'
3
) = µ''
3
(p, T, x''
3
).
Так как функции, выражающие значение химического потенциала како-
го-либо компонента в различных фазах будут различны, число независимых
уравнений, описывающих равенство химических потенциалов этого
компонента во всех фазах, в общем случае, будет равно (Ф – 1). Для К
компонентов общее число независимых уравнений описывающих равновесие
в системе будет равно К (Ф – 1).
Независимыми переменными, входящими в эту систему уравнений, бу-
дут температура, давление и концентрации компонентов. Для описания кон-
центрации всех К компонентов, образующих каждую фазу, необходимо знать
концентрации лишь (К – 1) компонентов, так как концентрацию последнего
компонента можно вычислить исходя из концентраций остальных компонен-
тов (для нашего примера, x''
3
= 1 – x''
1
– x''
2
и x'
3
= 1 – x'
1
– x'
2
). Таким образом,
число независимых концентраций в каждой фазе будет равно (К – 1), а в Ф
фазах — Ф (К – 1). Общее же число всех независимых переменных, учитывая
температуру и давление, будет равно Ф (К – 1) + 2 (для нашего примера —
2 (3 – 1) + 2 = 6).
В случае, когда число переменных равно числу уравнений, система
уравнений имеет строго определенное решение и все переменные приобре-
тают строго определенные значения и все фазы, составляющие систему, со-
существуют в равновесии при строго определенных условиях (температуре и
давлении) и имеют определенный состав (концентрации компонентов). Такая
система называется инвариантной.
Если же число уравнений меньше числа независимых переменных, то
вариантность системы увеличивается, т. е. увеличивается число степеней
свободы системы, и разность
С = Ф (К – 1) + 2 – К (Ф – 1) = К – Ф + 2 (172)
представляет собой число переменных которым можно придавать произволь-
ные значения при имеющемся числе уравнений, а следовательно, при имею-
щемся числе фаз, поскольку число уравнений определяется числом фаз. Эта
разность С называется числом термодинамических степеней свободы систе-
мы или сокращенно числом степеней свободы.
Таким образом, с математической точки зрения число независимых пе-
ременных системы, т.е. число степеней свободы системы, равно разности
общего числа переменных и числа связывающих их уравнений, характери-
зующих химическое равновесие между фазами. (Для рассмотренного приме-
ра число степеней свободы будет равно трем.)
Очень важна геометрическая интерпретация числа степеней свободы. В
случае инвариантной системы (С = 0) равновесие в системе может быть опи-
сано точкой в соответствующей системе координат. В многокомпонентной

Страницы