Квантовая теория. Часть 3. Копытин И.В - 48 стр.

(выполнить вычисления самостоятельно!), т. е. она не является обыч-
ной суммой энергетических параметров {εi }. Физический смысл εi
устанавливается теоремой Купманса: εi есть минимальная энергия,
необходимая для удаления i-го электрона из атома.
    Напомним, что пробная функция (2.46) не обладает перестановоч-
ной симметрией, так что метод Хартри не приводит к физически обос-
нованным результатам в случае тождественных частиц. Тем не менее,
метод Хартри дает общий принцип получения самосогласованного по-
ля.
    Метод Хартри обобщается на случай тождественных частиц с помощью
требуемой симметризации пробной функции (2.46). Если гамильтониан не
действует на спиновые переменные, достаточно ограничиться лишь коорди-
натной зависимостью, которая симметризуется в соответствии с (2.19) или
(2.20). При этом в левой части (2.50) возникает нелокальное обменное слага-
емое:
                         N Z
                       2
                         X    ϕ∗αj (r j )ϕαi (r j ) 3
                    ±e                             d rj ϕαj (r i )
                                  |r i − r j |
                       j6=i

(верхний знак выбирается для симметричной пробной функции, нижний —
для антисимметричной). Дальнейшее решение задачи проводится описанным
выше методом самосогласованного поля. Данный метод с указанной модифи-
кацией называется методом Хартри–Фока. В заключении отметим, что точ-
ность рассмотренных выше методов ограничена выбором волновой функции
в виде произведения одночастичных волновых функций (см. (2.46)), что в
принципе не позволяет учесть вклад электронных корреляций.


2.6.   Периодическая система элементов Менделеева
    Исследуем общие свойства одночастичных состояний электронов,
получаемых в методе Хартри–Фока. Как показывают расчеты, 7 са-
мосогласованное поле атома можно приближенно рассматривать как
центральное, но тем не менее отличное от кулоновского поля ядра. По-
этому одноэлектронные волновые функции в атоме (в нерелятивист-
ском приближении) характеризуются четырьмя квантовыми числами:
n, l, ml , ms .
    Как известно, в атоме водорода (с учетом спина электрона) крат-
ность вырождения уровней равна

                                gn = 2n2 .                           (2.58)
  7 Численные алгоритмы решения уравнений Хартри–Фока для атомов на ЭВМ
реализованы, например, в программах «Fischer» и «Gaussian».




                                    48