Разложение пероксида водорода с участием ионов металлов переменной валентности. Козлов Ю.Н - 3 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

ВВЕДЕНИЕ
Цепные химические реакции – это реакции, в которых появление
промежуточной активной частицы вызывает большое число (цепь) превра-
щений исходных молекул вследствие циклической регенерации этой активной
частицы в одной из стадий превращения исходных молекул. К числу таких
активных частиц Н.Н.Семенов (основатель теории цепных процессов) относил
свободные радикалы, атомы, возбужденные частицы. Процессы получили
название радикально-цепные.
Основными стадиями простейшего радикально-цепного процесса
являются:
1. инициирование – стадия образования активных промежуточных частиц из
исходных стабильных молекул;
2. продолжение – последовательность стадий взаимодействия активных
частиц со стабильными молекулами, приводящих к
регенерации исходной активной частицы;
3. обрыв – стадии гибели активных частиц.
Примером такого радикально-цепного процесса является взаимодействие
H
2
с Cl
2
, механизм которого представляется следующей последовательностью
превращений:
цепиобрыв
гибельстенкаlC
CllClC
цепияпродолженицикл
lCHClClH
HHClHlC
иеиницированlCCli
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
→+
→+
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
+→+
+→+
→
.
2
..
.
2
.
.
2
.
.
2
)'0(
)0(
)2(
)1(
2)(
В стадии инициирования образование атомов хлора происходит либо в
результате термического, либо фотохимического, либо каталитического
распада Cl
2
.
Выражение для стационарной скорости этого процесса в предположении
длинных цепей (длиной цепи υ называется величина, равная отношению
скорости реакции (W
p
) к скорости образования свободных радикалов –
скорости инициирования (W
i
), т.е. υ = W
p
/ W
i
) имеет вид
[][] [] []
[
] []
[
]
dt
HCld
dt
Hd
dt
Cld
k
W
HkClHkHClkW
i
p
⋅=−=−==
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
==
2
1
2
22
0
212
.
2221
при квадратичном обрыве цепи, либо
[][ ] [ ] []
ip
WH
k
k
ClHkHClkW
2
'
0
1
2
.
221
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
==
при линейном обрыве цепи.
3
                                            ВВЕДЕНИЕ
    Цепные химические реакции – это реакции, в которых появление
промежуточной активной частицы вызывает большое число (цепь) превра-
щений исходных молекул вследствие циклической регенерации этой активной
частицы в одной из стадий превращения исходных молекул. К числу таких
активных частиц Н.Н.Семенов (основатель теории цепных процессов) относил
свободные радикалы, атомы, возбужденные частицы. Процессы получили
название радикально-цепные.
    Основными стадиями простейшего радикально-цепного процесса
являются:
1. инициирование – стадия образования активных промежуточных частиц из
                     исходных стабильных молекул;
2. продолжение – последовательность стадий взаимодействия активных
                     частиц со стабильными молекулами, приводящих к
                     регенерации исходной активной частицы;
3. обрыв          – стадии гибели активных частиц.
    Примером такого радикально-цепного процесса является взаимодействие
H2 с Cl2, механизм которого представляется следующей последовательностью
превращений:
                      .
    (i ) Cl 2 → 2 C l                              иницирование

    (1) C l + H 2 → HCl + H ⎫⎪
        .                  .


          .               . ⎬
                                                    цикл продолжения цепи
    (2) H + Cl 2 → HCl + C l ⎪⎭
            .     .
                                ⎫
    (0) C l + C l → Cl 2        ⎪
          .                     ⎬                 обрыв цепи
    (0' ) C l + стенка → гибель⎪⎭
    В стадии инициирования образование атомов хлора происходит либо в
результате термического, либо фотохимического, либо каталитического
распада Cl2.
    Выражение для стационарной скорости этого процесса в предположении
длинных цепей (длиной цепи υ называется величина, равная отношению
скорости реакции (Wp) к скорости образования свободных радикалов –
скорости инициирования (Wi), т.е. υ = Wp/ Wi) имеет вид
                                                           Wi      d [Cl 2 ]    d [H 2 ] 1 d [HCl ]
                                 ⎡
    W p = k1 [Cl 2 ][H 2 ] = k 2 ⎢ H ⎤⎥[Cl 2 ] = k1 [H 2 ]
                                   .
                                                                =−           =−         = ⋅
                                 ⎣ ⎦                       2k 0       dt           dt    2    dt
при квадратичном обрыве цепи, либо
                                              k
                               ⎡
    W p = k1 [Cl ][H 2 ] = k 2 ⎢ H ⎤⎥[Cl 2 ] = 1' [H 2 ]Wi
                                 .


                               ⎣ ⎦            k0
при линейном обрыве цепи.
                                                    3

Страницы