Разложение пероксида водорода с участием ионов металлов переменной валентности. Козлов Ю.Н - 5 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

являются катализатором процесса: они увеличивают скорость разложения H
2
О
2
,
а сами в итоге не претерпевают изменений.
Результаты многочисленных исследований этой реакции составили основу
для развития представлений о механизмах ион-радикально-цепных процессов в
растворах, окислительного действия пероксида водорода, послужили
фундаментом для установления механизмов действия каталаз, пероксидаз,
различных металлокомплексов.
Свидетельствами цепного механизма реакции является высокая ее
чувствительность к присутствию примесей, подавление скорости процесса
малыми добавками веществ – ингибиторов, обнаружение в ходе процесса ионов
железа в двухвалентном состоянии. Участие ионов в реакции подтверждается
тем, что скорость процесса зависит от ионной силы раствора.
Согласно современным представлениям процесс разложения перекиси
водорода в кислых растворах в присутствии малых концентраций ионов Fe
3+
включает следующие равновесные:
Fe
3+
+ H
2
О
2
↔ FeHO
2+
+ H
+
2·10
–3
M
Fe
3+
↔ FeOH
2+
+ H
+
2·10
–3
M
HÓ
2
↔ H
+
+ Ó
2
–
1,3·10
–5
M
и неравновесные стадии
цепиобрыв
OOHOHOH
OHFeHOFe
OHFeOHFe
цепиепродолжени
OFeOFe
OHOHOHHO
OHHOFeOHFe
ниеинициироваiOHFeFeHO
H
H
H
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
⎬
⎫
+→+
+⎯→⎯+
+⎯→⎯+
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
⎬
⎫
+→+
+→+
++⎯→⎯+
+→
++
++
+
−
+
++
+
+
+
+
+
)6(
)5(
)4(
)3(
)2(
)1(
)(
222
2
.
2
.
2
3
.
2
22
3
2
.
2
2
2
.
2
3
2
2
.
22
.
2
.
3
22
2
2
.
2
2
2
Здесь реакция (i) – стадия зарождения активных частиц (инициирование),
реакции (1,2,3) составляют цикл продолжения цепи, реакции (4,5,6) являются
реакциями гибели активных частиц – переносчиков цепи (реакции обрыва
цепи). В зависимости от экспериментальных условий преобладающей, т.е.
имеющей наибольшую скорость, будет та или иная из реакций обрыва.
Константы равновесий и константы скорости реакций продолжения и
обрыва цепи известны в литературе из независимых кинетических и
радиационно-химических экспериментов.
В рамках данного механизма влияние примесей на скорость реакции
связало, во-первых, с их взаимодействием с радикалами ÓН либо НO
2
(Ó
2
–
), во-
вторых, если добавляемое вещество образует комплексы с ионами железа, то
5
являются катализатором процесса: они увеличивают скорость разложения H2О2,
а сами в итоге не претерпевают изменений.
     Результаты многочисленных исследований этой реакции составили основу
для развития представлений о механизмах ион-радикально-цепных процессов в
растворах, окислительного действия пероксида водорода, послужили
фундаментом для установления механизмов действия каталаз, пероксидаз,
различных металлокомплексов.
     Свидетельствами цепного механизма реакции является высокая ее
чувствительность к присутствию примесей, подавление скорости процесса
малыми добавками веществ – ингибиторов, обнаружение в ходе процесса ионов
железа в двухвалентном состоянии. Участие ионов в реакции подтверждается
тем, что скорость процесса зависит от ионной силы раствора.
     Согласно современным представлениям процесс разложения перекиси
водорода в кислых растворах в присутствии малых концентраций ионов Fe3+
включает следующие равновесные:
         Fe3+ + H2О2 ↔ FeHO2+ + H+                       2·10–3 M
         Fe3+ ↔ FeOH2+ + H+                              2·10–3 M
         HÓ2 ↔ H+ + Ó2–                                  1,3·10–5 M
и неравновесные стадии
                                     .
                   2+
        FeHO2           → Fe 2+ + H O 2       (i ) инициирование

             + H 2 O2 ⎯⎯→ Fe + O H + H 2 O (1)⎫⎪
                                              .
             2+               H+         3+
        Fe
        .                 .                    ⎪
        O H + H 2 O2 → H O 2 + H 2 O       (2) ⎬ продолжение цепи
                   .                           ⎪
                                           (3) ⎪
          3+      −    2+
        Fe + O2 → Fe + O2
                                               ⎭
                                                      (4)⎫⎪
                        .        +
        Fe 2+ + H O 2 ⎯H⎯→ Fe 3+ + H 2 O2
             2+
                    .        +                            ⎪
        Fe        + O H ⎯H⎯→ Fe 3+ + H 2 O            (5) ⎬ обрыв цепи
             .           .                                ⎪
        H O 2 + H O 2 → H 2 O2 + O2                   (6) ⎪
                                                          ⎭
    Здесь реакция (i) – стадия зарождения активных частиц (инициирование),
реакции (1,2,3) составляют цикл продолжения цепи, реакции (4,5,6) являются
реакциями гибели активных частиц – переносчиков цепи (реакции обрыва
цепи). В зависимости от экспериментальных условий преобладающей, т.е.
имеющей наибольшую скорость, будет та или иная из реакций обрыва.
    Константы равновесий и константы скорости реакций продолжения и
обрыва цепи известны в литературе из независимых кинетических и
радиационно-химических экспериментов.
    В рамках данного механизма влияние примесей на скорость реакции
связало, во-первых, с их взаимодействием с радикалами ÓН либо НO2 (Ó2–), во-
вторых, если добавляемое вещество образует комплексы с ионами железа, то

                                                  5

Страницы