Электрохимические методы контроля и защиты окружающей среды. Кравченко Т.А - 33 стр.

                                         33
зан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и с заряжением
двойного электрического слоя (ток заряжения). Если свойства поверхностного
слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определя-
ется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В
этих условиях плотность тока i (ток, прошедший через электрод I, отнесен-
ный к площади его поверхности, S) – мера скорости электрохимической реак-
ции. Поляризация электрода (ΔE) обусловлена конечной скоростью электрохи-
мического процесса, поэтому она является функцией плотности тока i. Функ-
циональная зависимость ΔE от i (или i от E), изображенная графически, называ-
ется поляризационной (вольтамперной) кривой.
     Стационарные методы снятия поляризационных кривых основаны на из-
мерении установившихся (стационарных) значений тока при заданных (контро-
лируемых) величинах потенциала, или наоборот. Поляризационные кривые
снимают при постоянном перемешивании раствора, чтобы уменьшить влияние
внешних диффузионных ограничений на скорость реакции. Нестационарные
методы отличаются тем, что фиксируемую величину получают через опреде-
ленный промежуток времени, не дожидаясь выхода на стационарное значение,
или же анализируют ее ход со временем.
     При решении аналитических задач вольтамперограмма должна представ-
лять собой функциональную зависимость между током обратимо протекающих
электрохимических реакций определяемых веществ и потенциалом индикатор-
ного электрода (рис. 8а). Для обратимой реакции общего вида
                                Ox + ze −  Red                           (50)
в условиях равновесия (E = Ep) ток прямой реакции равен току обратной реак-
ции
                                     →    ←
                                          i = i = io .                        (51)
Величина io – плотность тока обмена или просто ток обмена является очень
важной кинетической характеристикой стадии переноса заряда, указывающей
на степень обратимости электрохимической реакции: чем больше io, тем более
обратимой является данная реакция.
     При описании обратимости процесса существенную роль играет скорость
переноса электроактивного вещества к электроду. Обратимость зависит также
от характера самого процесса, от скорости, с которой происходит обмен зарядов
между окисленной и восстановленной формами посредством электрода. Ско-
рость реакции разряда-ионизации (суммарный измеряемый ток) определяется
разностью катодного и анодного токов
                                 ⎛     ⎡ αzFη ⎤          ⎡ (1 − α )zFη ⎤ ⎞
                         i = i o ⎜ exp ⎢ −       ⎥ − exp ⎢             ⎥⎦ ⎟ , (52)
                                 ⎝     ⎣ RT ⎦            ⎣     RT         ⎠
где η = E – Ep – перенапряжение - поляризация, обусловленная замедленным
протеканием стадии разряда-ионизации, z – число электронов, участвующих в
полуреакции восстановления и окисления; α – коэффициент переноса для ка-
тодного процесса, (1 – α) – коэффициент переноса для анодного процесса.