Электрохимические методы контроля и защиты окружающей среды. Кравченко Т.А - 39 стр.

                                    39
    Уравнение хронопотенциометрической кривой, описывающее форму
волны обратимого восстановления, запишется (уравнение Караогланова)
                                 RT ⎡ τ1/ 2 − t1/ 2 ⎤
                     E = E1/ 2 +   ln                 .           (67)
                                 zF ⎢⎣ t1/ 2 ⎥⎦
Из этого уравнения следует, что E = E1/2 при t = τ/4, поэтому E1/2 в уравне-
нии (67) обозначают как Еτ/4.
     Положение ступеней на оси потенциалов (рис. 11) характеризует при-
роду реагирующих частиц, а длина ступеней – их концентрацию. Чувстви-
тельность хронопотенциометрии ограничена концентрациями ~10-4 г-экв/л.
Поэтому для аналитических целей хронопотенциометрию используют ред-
ко, чаще ее применяют для исследования кинетики электродных процес-
сов.

                      Типовые задачи с решениями
     Задача 1. Раствор, содержащий 10 моль/м3 Sn4+ и 30 моль/м3 Sn2+, изу-
чали вольтамперометрически, используя в качестве индифферентного
электролита KCl. Каковы будут параметры полной вольтамперометриче-
ской кривой, которую можно получить на идеально инертном индикатор-
ном электроде (относит. насыщ. КЭ), допуская, что коэффициенты диффу-
зии ионов Sn4+ и Sn2+ равны между собой, если сила наблюдаемого пре-
дельного катодного тока равна 16,3 мкА.
     Решение.
     Потенциал полуволны равен стандартному потенциалу, если коэффи-
циенты диффузии равны (уравнения (57) – (58)). Исходя из уравнения
Нернста, получаем
                                       2,3RT 0,03
                             E = Eo −          lg
                                         2F       0,01
Точка пересечения волны и нулевой линии имеет потенциал 0,139 - 0,014 =
0,125 В относительно насыщ. КЭ.
Сила анодного диффузионно-ограниченного тока втрое больше, чем ка-
тодного, и равна 48,9 мкА.
     Задача 2. Рассчитать перенапряжение при 25оС на никелевом катоде
площадью 50 см2 в тот момент времени, когда через ячейку с 1,0 М рас-
твором NiСl2 проходит ток, численное значение которого в 175 раз больше
плотности тока обмена. Принять, что все стадии электродного процесса
обратимы, за исключением реакции перехода.
     Решение. Плотность тока на катоде равна
                                    175i o
                               ik =         = 3,5i o .
                                      50
Поскольку катодная плотность тока и ток обмена одного порядка, перена-
пряжение определим по формуле:
                      RT i k      8,31 ⋅ 298 3,5i o
                η=−           =−                       = −0,045 B .
                      zF i o     2 ⋅ 9,65 ⋅ 104 i o