Криоскопия. - 6 стр.

                                     КРИОСКОПИЯ

    Из первого закона термодинамики следует, что для любого элементарного
термодинамического процесса изменение внутренней энергии системы
выражается формулой:
                                    dU = δQ − δA .                      (1)
    При рассмотрении растворов выражение (1) следует расширить:
                           dU = δQ − δA + μ1 dn1 + μ 2 dn 2 + ... .     (2)
    или для равновесного процесса при наличии только работы расширения:
                           dU = TdS − pdV + ∑ μ i dni ,                 (3)
                                                  i

    где n1 , n2 ,...ni - массы компонентов раствора в молях; μ1 , μ 2 ,..., μ i -
химические потенциалы соответствующих компонентов.
    Выражение для полного дифференциала изобарного потенциала равно:
                               dG = Vdp − SdT + ∑ μ i dni .                           (4)
    При постоянных p и T уравнение (4) приобретает вид:
                                  dG = ∑ μ i dni .                                    (5)
    Отсюда следует важное соотношение между химическими потенциалами
вещества, входящего в состав нескольких фаз гетерогенной системы.
    Переход массы некоторого компонента, например, их жидкой фазы в
твердую при равновесии и постоянных p и T , обуславливает изменение
потенциалов dG I и dG II обеих фаз:
                            dG = dG I + dG II = μ i , I dni , I + μ i , II dni , II . (6)
    В условиях равновесия dG = 0 , dni , I = dni , II , получим μ i , I = μ i , II .
    Химические потенциалы данного компонента во всех фазах системы,
находящейся в равновесии, равны между собой. При растворении твердого
вещества достигается некоторая концентрация раствора, при которой
дальнейшее растворение твердого вещества прекращается и устанавливается
равновесие, и можем записать равенство химических потенциалов:
                                       μ насыщ = μ тверд .                            (7)
    Используя метод, который применялся для определения растворимости
идеального газа, получим для растворимости твердых веществ:
                                   ⎛ ∂ ln x ⎞       Q
                                   ⎜        ⎟     =   ,                              (8)
                                   ⎝ ∂T ⎠ p ,насыщ RT
     где x - растворимость твердого вещества, Q - теплота растворения моля
вещества.
     Растворение твердого вещества в жидкости можно считать как два
последовательно протекающих процесса: 1 – плавления твердого вещества и 2 –
смешение двух жидкостей. В случае идеальных растворов теплота второго
процесса равна нулю и величина Q равна теплоте плавления твердого вещества
и не зависит от выбора растворителя. Следовательно:


                                           6