Криоскопия. - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Рубрика: 

а б
Рис. 6. Понижение температуры затвердевания при кристаллизации
твердых веществ растворов; а -
02
TT
<
, б - .
02
TT >
При этом температура может быть ниже - температуры затвердевания
чистого растворителя (рис. 6а) или выше ее (рис. 6б).
2
T
0
T
Получим зависимость температуры затвердевания раствора, из которого
выделяются твердые растворы от концентрации. Если жидкий и твердый
растворы идеальны и концентрация растворителя в жидком растворе равна
, а в твердом растворе , то (химические потенциалы растворителя в
обеих фазах равны):
()
ж
x−1
()
т
x−1
(
)
(
)
ж
ж
т
т
xRTxRT −+=−+ 1ln1ln
00
μμ
(17)
или
(
)
()
00
1
1
ln
тж
т
ж
x
x
RTG
μμ
−=
−
−
−=Δ . (18)
Используя уравнение Гиббса-Гельмгольца и повторяя рассуждения,
подобные приведенным выше, получим уравнение:
(
)
()
0
1
1
ln
TT
T
Rx
x
плав
т
ж
Δ
⋅−=
−
−
λ
. (19)
Если оба раствора, жидкий и твердый, разбавлены, то
()
ж
ж
xx
−
≈
−1ln ,
, и, полагая , получаем
()
т
т
xx −≈−1ln
2
010
TTT ≈
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=Δ
ж
т
ж
плав
x
x
x
RT
T 1
2
0
λ
(20)
или
(
кКт
т
m
KmT
ж
ж
т
ж
−=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=Δ 11
)
, (21)
где
к
т
т
ж
т
= - коэффициент распределения растворенного вещества между
твердым и жидким раствором, а
К
- криоскопическая константа. Если 0
=
т
т ,
9
                         а                                       б
          Рис. 6. Понижение температуры затвердевания при кристаллизации
                  твердых веществ растворов; а - T2 < T0 , б - T2 > T0 .

       При этом температура T2 может быть ниже T0 - температуры затвердевания
чистого растворителя (рис. 6а) или выше ее (рис. 6б).
       Получим зависимость температуры затвердевания раствора, из которого
выделяются твердые растворы от концентрации. Если жидкий и твердый
растворы идеальны и концентрация растворителя в жидком растворе равна
(1 − x )ж , а в твердом растворе (1 − x )т , то (химические потенциалы растворителя в
обеих фазах равны):
                              μ т0 + RT ln(1 − x )т = μ ж0 + RT ln(1 − x )ж      (17)
       или
                                                (1 − x )ж
                             ΔG = − RT ln                   = μ ж0 − μ т0 .     (18)
                                                (1 − x )т
    Используя уравнение Гиббса-Гельмгольца и повторяя рассуждения,
подобные приведенным выше, получим уравнение:
                                    (1 − x )ж        λ плав ΔT
                               ln               =−          ⋅         .         (19)
                                    (1 − x )т          R        TT0
       Если оба раствора, жидкий и твердый, разбавлены, то ln(1 − x )ж ≈ − x ж ,
ln (1 − x )т ≈ − x т , и, полагая T0T1 ≈ T02 , получаем
                                            RT02          ⎛   x ⎞
                                     ΔT =            x ж ⎜⎜1 − т ⎟⎟             (20)
                                            λ плав        ⎝ xж ⎠
    или
                                       ⎛   m           ⎞
                            ΔT = Km ж ⎜⎜1 − т          ⎟⎟ = Кт ж (1 − к ) ,     (21)
                                       ⎝ тж             ⎠
          тт
    где      = к - коэффициент распределения растворенного вещества между
          тж
твердым и жидким раствором, а К - криоскопическая константа. Если тт = 0 ,

                                                9

Страницы