Физико-химические основы биолюминесцентного анализа - 28 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

55
которые за время переноса электрона (10
-16
с) невозможно, по-
этому переноса не произойдет. Вследствие изоэнергетичности
электронных переходов может происходить акцептирование
электрона как с возбужденного
π
*, так и с невозбужденного
π
уровней. Соответственно электрон передается на свободную
возбужденную
π
* или невозбужденную
π
орбиталь образую-
щейся нейтральной молекулы. Поэтому в реакции возможно
образование возбужденных молекул как донора электрона, так
и акцептора электрона.
Самое изученное химическое превращение, в котором воз-
никают возбужденные молекулы, - разложение диоксетанов. К
диоксетанам относятся пероксидные соединения, содержащие
четырехчленный гетероцикл:
R
1
R
2
C
C
R
3
R
4
O
O
Диоксетаны могут образовываться в результате окисления
непредельных органических соединений кислородом воздуха:
Схема 1:
R
1
R
2
C
C
R
3
R
4
O
2
+
R
1
R
2
C
C
R
3
R
4
=
OO
56
Распад диоксетанов приводит к образованию двух моле-
кул кетона. Причем существует вероятность образования как
невозбужденной (путь а, схема 2), так и возбужденной (путь б)
молекулы кетона с локализацией возбуждения на карбониль-
ной группе (
n,
π
*-возбуж-дение).
Схема 2:
C
C
O
O
2
O
2
C
C
б
a
.
.
O
В случае (а) при гомолитическом разрыве О - О и С - С свя-
зей замыкается
π
-связь между углеродом и кислородом. Элек-
трон занимает связывающую
π
-орбиталь молекулы и участвует
в
π
-делокализации по ароматическим фрагментам, если для
этой молекулы возможно такое сопряжение. В случае (б) при
разрыве этих же связей один из электронов занимает несвязы-
вающую
n-орбиталь, а другой делокализуется по возбужденной
(разрыхляющей)
π
*-орбитали ароматического фрагмента моле-
кулы. Образующаяся структура аналогична триплетной форме
n,
π
*-состояния, приведенной на рис.12б. По данным профессо-
ра Васильева, в ряде экспериментов по разложению диоксета-
нов выход триплетных состояний в 3 раза превышал выход
синглетных состояний.
Возбуждению должна способствовать жесткость образую-
щейся возбужденной молекулы, которая способствует пере-
крыванию орбиталей.

Страницы