ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
59
При встрече пероксида с активатором - донором электрона
образуется ион-радикальная пара (схема 3). Электрон, который
перешел от активатора на ближайшую по энергии вакантную
разрыхляющую
σ
O-O
-орбиталь пероксида, ведет к образованию
неустойчивого состояния анион-радикала, который легко рас-
падается на СО
2
и органический анион-радикал. Последний,
являясь сильным донором электрона, возвращает электрон ка-
тион-радикалу активатора, не успевшему покинуть клетку рас-
творителя. В этом сильно экзотермическом процессе обратного
переноса электрона с большой вероятностью образуется воз-
бужденное состояние.
Подобный тип возбуждения, когда ион-радикалы получа-
ются в растворе химическим путем, назвали "химически
ини-
циированной электронно-обменной люминес-ценцией"
(ХИЭОЛ).
Жизнедеятельность организмов всегда сопровождается
слабой и сверхслабой хемилюминесценцией. Это объясняется
тем, что процессы окисления органических соединений, кото-
рые являются химической основой дыхания живых систем, свя-
заны с образованием электронно-возбужденных состояний
(например, согласно схеме 2, путь б). И в подавляющем боль-
шинстве случаев за
образованием возбужденных состояний
следует безызлучательная конверсия возбуждения по колеба-
тельным степеням свободы. Лишь в редких случаях - при био-
люминесценции - выход свечения достаточно высок.
Например, для светляков он приближается к 1.
Биолюминесценция - частный случай хемилюминесцен-
ции, катализируемой биологическими катализаторами - фер-
ментами, представляет собой свечение некоторых живых
организмов (морские бактерии, светляки, специализированные
органы глубоководных рыб). В последнее время часто
иcпользуют выделенные биолюминесцентные системы
in vitro
("в пробирке", лат.). Обычно это одна люминесцентная реакция
или система реакций, катализируемых ферментами. Ферменты
биолюминесцентных реак-ций называются люциферазами
60
("люцифер" в переводе с латинского означает неживой свет).
Люциферазы катализируют реакцию (обычно это реакция
окисления), завершающуюся образованием электронно-
возбужденных состояний и испусканием кванта света.
Эмиттер биолюминесценции (молекула продукта, ответст-
венная за люминесценцию) характеризуется эффективной лю-
минесценцией в водной среде при комнатной температуре. Эта
люминесценция наверняка не является фосфоресценцией, т.к.
при комнатных температурах в жидких растворах долгоживу-
щие низшие триплетные состояния тушатся в результате коле-
бательных взаимодействий с молекулами растворителя. В этих
условиях возможно лишь короткоживущая люминесценция.
Согласно приведенным в
предыдущей главе данным, малые ве-
личины времени жизни излучательных состояний τ
0
относятся
к переходам S
π,π
* - S
0
(τ
0
≈ 10
-7
- 10
-10
с). Следовательно, био-
люминесценция - это
π
,
π
* (либо
π
l,
π
*) – флуорес-ценция; а мо-
лекула эмиттера должна принадлежать V спектрально-
люминесцентной группе (см.табл.2).
Так как молекула эмиттера биолюминесценции обычно
включает карбонильные группы (а если биолюминесцентная
реакция – реакция окисления, то эмиттер должен включать
карбонильные группы) и какие-либо гетероатомы (например,
азот), то она должна принадлежать к
σπ
nl (7) –классу, V группе
(см.табл.2). Это тип молекулы, характеризующийся ненизшими
состояниями
n,
π
*-типа (триплетными и синглетными), низши-
ми состояниями
π
l,
π
*-типа и эффективной
π
l,
π
*-
флуоресценцией.
Примеры молекул эмиттеров приведены на рис.15.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 28
- 29
- 30
- 31
- 32
- …
- следующая ›
- последняя »
