Физико-химические основы биолюминесцентного анализа - 31 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

61
NH
N
N
N
O
H
3
C
H
3
C
H
O
R
OH
S
N
N
S
HO
O
a
б
Рис 15. Эмиттер бактериальной (а) и светляковой (б)
биолюминесценции
Возможно, что при биолюминесценции, как и в случае рас-
смотренной выше хемилюминесценции диоксетанов, при окис-
лении органических непредельных соединений образуюся
карбонильные группы с локализованным на них
n,
π
*-
возбуждением. Но поскольку для данного типа молекул
n,
π
*-
состояния не являются низшими, за его формированием следу-
ет деградация возбуждения в низшие возбужденные состояния.
Для этого типа молекул миграция возбуждения Т
nπ
* - S
π,π
* яв-
ляется разрешенным процессом (правило Эль-Саеда). Констан-
ты этого перехода велики (10
10
- 10
11
с
-1
). В данном случае мы
предполагаем, что
π
l,
π
*-состояния – это аналоги
π
,
π
*-
состояний.
Рис.16. Электронно-возбужденные состояния эмиттера
бактериальной биолюминесценции
h
ν
S
n,
π∗
T
π
l
,
π∗
T
n,
π∗
S
π
l,
π∗
22000 см
-1
S
0
Химическое
возбуждение
62
Далее при обычных температурах наблюдается
π
l,
π
* -
флуоресценция. (По некоторым данным, выход фосфоресцен-
ции при фотовозбуждении при 77 К молекул флавинов, один из
которых предполагается эмиттером бактериальной биолюми-
несценции, составляет доли процента).
Схема описанного процесса на примере бактериальной
биолюминесценции представлена на рис.16.
Посторонние соединения, которые присутствуют в биолю-
минесцентной системе, могут воздействовать на интенсивность
биолюминесценции в результате резонансных
процессов пере-
носа с участием электронно-возбужденных состояний биолю-
минесцентного эмиттера в качестве донора и электронно-
возбужденных состояний этих соединений в качестве акцепто-
ра энергии. Причем донором энергии могут служить не только
низшие, но и высшие электронно-возбужденные состояния
эмиттера. При этом у высших возбужденных состояний моле-
кулы эмиттера существуют два
конкурирующих канала сброса
энергии - внутримолекулярный с последующей люминесцен-
цией и межмолекулярный на посторонние соединения. Если
эти соединения характеризуются энергией возбужденного
синглетного состояния меньшей, чем энергия S
πl,π
*-состояния
эмиттера биолюминесценции, и к тому же способны флуорес-
цировать (например, красители, принадлежащие V спектраль-
но-люминесцентной группе, табл. 2), то можно наблюдать
сенсибилизированную (в результате межмолекулярного пере-
носа энергии) флуоресценцию этих красителей. Если эти со-
единения не флуоресцируют (II-IV спектрально-
люминесцентные группы), то межмолекулярный перенос энер-
гии ведет только к уменьшению выхода
биолюминесценции.

Страницы