Физико-химические основы биолюминесцентного анализа. Кудряшева Н.С - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

49
Рис.13. Перенос энергии с электронно-возбужденных состояний
биолюминесценции
Вместе с тем для хеми- и биолюминесценции в присутст-
вии экзогенных соединений, как и для фотолюминесценции,
характерны как тривиальная абсорбция, так и тушение в ре-
зультате межмолекулярного переноса энергии. На рис.13 схе-
матически изображены электронно-возбужденные состояния
эмиттера биолюминесценции и соединений в реакционной
смеси (этими соединениями могут являться как посторонние
молекулы
, так и подходящие для этого субстраты реакции) и
перенос энергии между этими структурами.
Если в биолюминесцентном процессе заселяются и высшие
электронно-возбужденные состояния эмиттера (на рис.13 изо-
бражены второе синглетное и триплетное состояния), они так-
же могут являться донорами энергии возбуждения. В этом
случае в результате межмолекулярного переноса энергии могут
заселяться возбужденные состояния соединений большей энер-
гии.
С ростом концентрации молекул все большую роль в
уменьшении выхода люминесценции начинает играть образо-
вание ассоциатов. Это в первую очередь нелюминесцентные
ассоциаты с участием эмиттера биолюминес-ценции. Образо-
вание ассоциатов можно рассматривать как образование не-
стойких соединений. При этом происходит перераспределение
электронной плотности между
двумя исходными соединениями
и связанное с этим расщепление уровней взаимодействующих
состояний, нижний из которых чаще всего нелюминесцентный.
1.5. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
И БИОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
Хемилюминесценция - свечение, возникающее за счет
энергии химических реакций. Хемилюминесценция испускает-
50
ся продуктами реакций либо другими компонентами, акцепти-
рующими энергию от продуктов.
В газах хемилюминесценция чаще всего наблюдается в эк-
зотермических реакциях с участием свободных радикалов, на-
пример:
NO + O
i → NO
2
*→ NO
2
+ hν.
Примеры хемилюминесценции в растворах - перегруппи-
ровки изомеров производных бензола, разложения пероксидов.
При этом должна заселяться разрыхляющая (возбужденная)
π
*-
орбиталь.
Интенсивность хемилюминесценции пропорциональна
квантовому выходу хемилюминесценции и скорости химиче-
ской реакции.
Квантовый выход хемилюминесценции - чис-
ло испущенных квантов на один акт реакции. Скорость
химической реакции v при малых концентрациях исходных
веществ (как и в случае обычной, нелюминесцентной реакции)
определяется законом действия масс, т.е. пропорциональна
концентрациям реагирующих веществ (C) в степенях их сте-
хиометрических коэффициентов:
v = k C
a
C
b
для реакции между веществами А и В, записанной в общем ви-
де: аА + bB → продукты. Здесь k - константа скорости реакции,
зависящая от условий проведения процесса (температура, ката-
лизатор и т.д.).
На рис.14 изображена схема движения системы по коорди-
нате реакции в хемилюминесцентном процессе для экзотерми-
ческой (ΔH<0) и эндотермической (ΔH>0)
реакции.

Страницы