Физико-химические основы биолюминесцентного анализа. Кудряшева Н.С - 27 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

53
активатора, т. е. чтобы активатор принимал участие только в
третьей стадии (физической) хемилюминесцентной реакции.
Неактивированная (прямая) хемилюминесценция:
Р* → Р или Р+ hν.
Активированная (непрямая) хемилюминесценция:
Р* + А → Р + А*,
А* → А + hν.
Наибольший интерес представляет вторая стадия хемилю-
минесценции. Выявлены некоторые общие критерии для орга-
нических реакций, которые должны благоприятствовать
возбуждению.
Первый из них - критерий энергетической доста-
точности, являющийся условием, необходимым, но недоста-
точным для возбуждения. Это условие указывает на большую
вероятность образования возбужденных продуктов именно в
экзотермических реакциях, для которых характерны высокие
отрицательные значения энтальпии активации (ΔH). Реагента-
ми в таких реакциях служат вещества с высокой энтальпией
образования, а продуктами, напротив, с низкой
энтальпией,
преимущественно устойчивые молекулы (разность этих эн-
тальпий и равна ΔH).
Однако многие экзотермические реакции при выполнении
первого критерия не являются хемилюминесцентными.
Второй
критерий
, благоприятствующий возбуж-дению, - требование
сближения поверхности потенциальной энергии реагентов ре-
акции с поверхностью потенциальной энергии возбужденного
состояния одного из продуктов реакции при движении по ко-
ординате реакции. При этом возможен переход системы с по-
верхности основного состояния на возбужденную. Для
простейшего случая столкновения двух атомов, при котором
координата реакции представляет
собой расстояние между
атомами, а поверхность потенциальной энергии сводится к
кривой потенциальной энергии, данный переход изображен на
рис.14.
Третий критерий - структурное подобие или близость
строения активированного комплекса (промежуточная струк-
54
тура в химической реакции, соответствующая точке К на
рис.14) и возбужденного состояния продукта реакции. Данный
критерий хорошо выполняется для хемилюминесцентных ре-
акций с переносом электрона, например, между катион- и ани-
он-радикалами ароматических люминофоров. В этих реакциях
вообще не разрываются
и не образуются новые химические
связи, т.е. перестройка ядерных конфигураций исключена.
К настоящему времени для большинства хемилюминес-
центных реакций окисления установлено, что ключевой стади-
ей является распад промежуточных пероксидных соединений.
Наиболее изученной реакцией является жидкофазное окисле-
ние углеводородов кислородом, механизм которой изучен в ра-
ботах Васильева.
Окисление предельных углеводородов (алканов
) RH идет
по механизму цепной реакции и приводит к образованию гид-
ропероксидных радикалов ROO·, рекомбинация которых ведет
к образованию промежуточного продукта - тетраоксида
ROOOOR. Tетраоксид, распадаясь, приводит к образованию
возбужденных карбонильных соединений (в ряде случаев нель-
зя исключать вероятность образования синглетного кислоро-
да). На примере распада ряда тетраоксидов показано, что выход
возбуженных триплетов на
порядки превышает выходы возбу-
жденных синглетов.
Таким образом, распад нециклических пероксидов обычно
связывают с тетраоксидной хемилюминесценцией и гомолити-
ческим разрывом связей.
Образование электронно-возбужденных состояний в ряде
случаев может осуществляться в результате переноса электро-
на между анион- и катион-радикалами. Перенос электрона про-
исходит только при условии изоэнергетичности уровней
электрона
в анион-радикале и образующейся нейтральной воз-
бужденной молекуле. При этом сольватная (или гидратная)
"шуба" электрона понижает его энергию. Если нет изоэнерге-
тичности, то избыток энергии должен перейти в энергию коле-
баний ядер (период колебаний 10
-13
- 10
-12
с), "раскачать"

Страницы