Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Основные кристаллические структуры соединений. Кузьмичева Г.М. - 3 стр.

                              5                                                             6
отклонений), так и знак      минус    (для отрицательных     должны иметь различий в электронном строении, следствием
отклонений).                                                 чего является небольшая разница между величинами
   Согласно правилу В.Юм-Розери (1934 г), существование      электроотрицательностей.
широких областей твердых растворов становится                   Особый вид твердых растворов, который чаще всего
маловероятным, если разница атомных радиусов превышает       встречается в системах АВ, определяют как сверхструктуры.
предельное значение 15%. Однако, если разница между          Они относятся к упорядоченным твердым растворам
атомами меньше 15%, то важное значение могут приобрести      замещения, в которых мольное отношение компонентов
другие факторы, которые способны помешать ожидаемой          выражается       приблизительно       целыми        числами.
высокой растворимости.                                       Сверхструктуры образуются при медленном охлаждении
   Л.Даркен и Р.Гурри (1953 г) установили на большом         расплавов со статистически неупорядоченным положением
эмпирическом      материале    по    изучению   взаимной     атомов.     Образование     сверхструктур      чаще     всего
растворимости в металлических сплавах, что область,          сопровождается или (и) изменением симметрии, или (и)
наиболее благоприятная для образования твердых растворов,    изменением размеров элементарной ячейки и резким
ограничивается разностью электроотрицательностей 0.4         изменением      физических      свойств     (в     частности,
ед.    и    15%-ной     разницей     атомных    радиусов.    электропроводности).      В       процессе       образования
Электроотрицательность       -    полусумма   потенциала     сверхструктуры выделяется тепловая энергия. Обратный
ионизации и энергии сродства к электрону.                    переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное
   Резюмируя результаты работ, посвященных исследованию      связан с поглощением энергии.
растворимости металлических твердых растворов, можно            Сверхструктуры обычно образуются в системах, для
сформулировать основные три правила, выполнение которых      которых разность между радиусами атомов имеет некоторое
необходимо для образования непрерывного ряда твердых         среднее    значение.   Если     атомы    разных     металлов
растворов:                                                   приблизительно     равны     друг    другу,    то    твердый
   - оба металла А и В должны принадлежать одному или        неупорядоченный раствор устойчив при низких температурах.
близким структурным типам;                                   Если атомы сильно различаются по размерам, то
   - относительные размеры атомов обоих компонентов не       сверхструктура может не образоваться. В этом случае даже
должны превышать 10-12% (больший радиус атома                при высоких температурах твердые растворы не возникают.
принимается за 100%);                                           Степень упорядоченности твердого раствора зависит от
   -оба элемента, образующие твердые растворы замещения,     химической близости компонентов и условий получения
должны быть одинаковы по химическому признаку, т.е. они не   (скорости кристаллизации, скорости отжига, температуры, от