Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 10 стр.

UptoLike

Составители: 

Рубрика: 

19
2.2. СТРУКТУРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМОРФНЫХ
ПЕРЕХОДОВ
Явление полиморфизма связано с изменением кристаллической
структуры, поэтому различные модификации имеют разную энергию.
Энергия полиморфной модификация - внутренняя энергия
кристалла, которая представляет собой сумму потенциальной и
кинетических энергий составляющих его атомов. Поскольку две
модификации одного вещества отличаются только пространственным
расположением атомов, величина разности энергий двух
модификаций зависит в основном от межатомных сил в структурах и
поэтому определяется главным образом разностью энергий связей.
Таким образом, поглощение энергии при превращении, вызванном
повышением температуры или давления приводит к повышению
энергии связей, т. е. к ослаблению связей в структуре. Это может
осуществляться двумя способами:
-изменением числа связей,
-изменением типа связей.
В обоих случаях необходимо допустить существование
энергетического барьера, препятствующего переходу и
определяющего его скорость, величина которого зависит от связей,
которые должны быть изменены. Эти изменения могут затрагивать
либо первую или вторую координационную сферу, либо обе сферы
одновременно.
Классификация полиморфных переходов М.Бюргера основана
на энергетическом барьере между двумя модификациями.
20
2.2.1. ПРЕВРАЩЕНИЯ С ИЗМЕНЕНИЕМ ПЕРВОЙ
КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ.
Эти превращения сопровождаются резкими изменениями
структуры, при которых происходит смена координационного числа
некоторых атомов.
Превращения деформационные (дисторсионные).
Изменение координационного числа атомов при таком
полиморфном переходе может осуществляться за счет простого
растяжения структуры в одном направлении. Это характерно для
простых структур. Примером может служить полиморфизм NH
4
Cl.
Низкотемпературная модификация имеет СТ CsCl (КЧ8:8, КП кубы)
в то время как высокотемпературная модификация обладает CТ NaCl
(КЧ6:6, КП октаэдры) (Рис.5).
Рис.5 Механизм деформационного (с растяжением) перехода
структура типа CsCl в структуру типа NaCl для соединения типа АХ.
Другим примером может служить переход α-Fe (СТ α-Fe; КЧ8, КП
куб) в γ-Fe (СТ Cu; КЧ 12, КП кубический кубооктаэдр) (Рис. 6).
                         19                                                                  20
  2.2. СТРУКТУРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМОРФНЫХ                             2.2.1. ПРЕВРАЩЕНИЯ С ИЗМЕНЕНИЕМ ПЕРВОЙ
                    ПЕРЕХОДОВ                                                     КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ.

   Явление полиморфизма связано с изменением кристаллической          Эти превращения сопровождаются резкими изменениями
структуры, поэтому различные модификации имеют разную энергию.     структуры, при которых происходит смена координационного числа
Энергия полиморфной модификация - внутренняя энергия               некоторых атомов.
кристалла, которая представляет собой сумму потенциальной и                  Превращения деформационные (дисторсионные).
кинетических энергий составляющих его атомов. Поскольку две           Изменение координационного числа атомов при таком
модификации одного вещества отличаются только пространственным     полиморфном переходе может осуществляться за счет простого
расположением атомов, величина разности энергий двух               растяжения структуры в одном направлении. Это характерно для
модификаций зависит в основном от межатомных сил в структурах и    простых структур. Примером может служить полиморфизм NH4Cl.
поэтому определяется главным образом разностью энергий связей.     Низкотемпературная модификация имеет СТ CsCl (КЧ8:8, КП кубы)
Таким образом, поглощение энергии при превращении, вызванном       в то время как высокотемпературная модификация обладает CТ NaCl
повышением температуры или давления приводит к повышению           (КЧ6:6, КП октаэдры) (Рис.5).
энергии связей, т. е. к ослаблению связей в структуре. Это может
осуществляться двумя способами:

                      -изменением числа связей,
                       -изменением типа связей.

     В обоих случаях необходимо допустить существование
энергетического    барьера,   препятствующего     переходу    и
определяющего его скорость, величина которого зависит от связей,
которые должны быть изменены. Эти изменения могут затрагивать
либо первую или вторую координационную сферу, либо обе сферы
одновременно.                                                            Рис.5 Механизм деформационного (с растяжением) перехода
     Классификация полиморфных переходов М.Бюргера основана        структура типа CsCl в структуру типа NaCl для соединения типа АХ.
на энергетическом барьере между двумя модификациями.
                                                                     Другим примером может служить переход α-Fe (СТ α-Fe; КЧ8, КП
                                                                   куб) в γ-Fe (СТ Cu; КЧ 12, КП кубический кубооктаэдр) (Рис. 6).