Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

15
координационное число ванадия обычно принимают равным 5. При
очень больших n образуются фазы с неупорядоченными дефектами
типа плоскостей кристаллографического сдвига. Эти несовершенства
структуры, названные дефектами Уодсли, оказывают существенное
влияние на кинетику и механизм твердофазных превращений.
Классическими примерами гомологических рядов соединений
являются также Ti
n
O
2n-1
и V
n
O
2n-1
. Блоки в кристалле со
структурой рутила (TiO
2
, пр. гр. P4
2
/mnm; КЧTi=6, КП-октаэдр)
оказываются связанными между собой, причем структура на границе
блоков близка к структуре корунда (α-Al
2
O
3
, пр. гр. R-3c; КЧ Al=6,
КП-октаэдр) (например, в Ti
2
O
3
и V
2
O
3
) Образование этих
гомологических рядов оксидов также может быть описано в
предположении кристаллографического сдвига с ориентацией
плоскостей сдвига параллельно плоскостям (121) и (132) для n=4-9 и
n=15-36 соответственно. Реальный механизм связан, вероятно, с
упорядоченным внедрением избыточных атомов металла в пустоты
гексагональной плотнейшей упаковки из ионов кислорода,
характерной и для корунда, и для рутила. Эти дополнительные атомы
и начинают новый блок структуры, связанный с изменением типа
упорядоченного расположения металла в пустотах.
Помимо одномерного кристаллографического сдвигав структуре
типа ReO
3
возможен двух- и трехмерный сдвиг. Следствием
двухмерного сдвига является разделение кристалла на
прямоугольные колонки размером m x n (где m, n - число
элементарных октаэдров, образующих структуру ReO
3
). В
результате трехмерного сдвига кристалл разбивается на блоки
размером m x n x p, соединенные друг с другом плоскостями сдвига.
Очевидно, что образование двухмерных и блочных структур сдвига
расширяет возможности получения упорядоченных фаз с близким
атомным соотношением компонентов и соответственно с очень
малым различием термодинамических
16
свойств. Легко показать, что состав кристалла с блочной структурой
можно выразить общей формулой M
nmp
O
3nmp-p(n+m)+4
(в
известных структурах р=1,2 или бесконечности).
ГЛАВА 2
ПОЛИМОРФИЗМ (1821 г. Э.Митчерлих).
Явление кристаллизации одного и того же химического
соединения в нескольких структурных формах в зависимости от
внешних условий известно под названием полиморфизма.
Эти различные структурные формы называются полиморфными
модификациями или полиморфами.
Полиморфизм простых веществ иногда называется аллотропией
(например, ромбическая и моноклинная сера), хотя чаще это понятие
используется в термодинамическом смысле, т. е. акцент делается на
различие условий образования химически идентичных простых
веществ. Термин "полиморфизм" имеет, кроме того,
морфологический и структурный смысл.
Равновесная кристаллическая структура соответствует минимуму
свободной энергии кристалла F. В широком интервале температур и
давлений таких минимумов может быть несколько, и каждому из них
может отвечать своя кристаллическая структура со свойственным ей
характером связи. Равновесно могут сосуществовать согласно
правилу фаз не более трех полиморфных модификаций, причем одна
из них является термодинамически стабильной при данных условиях,
остальные - метастабильные. Равновесие фаз и фазовый состав
вещества характеризуют фазовой диаграммой или диаграммой
состояния. Простейший пример фазовой диаграммы - это р,T -
диаграмма (р - давление, Т - температура). 
                                  15                                                                    16
координационное число ванадия обычно принимают равным 5. При         свойств. Легко показать, что состав кристалла с блочной структурой
очень больших n образуются фазы с неупорядоченными дефектами         можно выразить общей формулой MnmpO3nmp-p(n+m)+4 (в
типа плоскостей кристаллографического сдвига. Эти несовершенства     известных структурах р=1,2 или бесконечности).
структуры, названные дефектами Уодсли, оказывают существенное
влияние на кинетику и механизм твердофазных превращений.             ГЛАВА 2
   Классическими примерами гомологических рядов соединений
являются также TinO2n-1 и VnO2n-1. Блоки в кристалле со
                                                                               ПОЛИМОРФИЗМ (1821 г. Э.Митчерлих).
структурой рутила (TiO2, пр. гр. P42/mnm; КЧTi=6, КП-октаэдр)           Явление кристаллизации одного и того же химического
оказываются связанными между собой, причем структура на границе      соединения в нескольких структурных формах в зависимости от
                                                                     внешних условий известно под названием полиморфизма.
блоков близка к структуре корунда (α-Al2O3, пр. гр. R-3c; КЧ Al=6,
                                                                        Эти различные структурные формы называются полиморфными
КП-октаэдр) (например, в Ti2O3 и V2O3) Образование этих
                                                                     модификациями или полиморфами.
гомологических рядов оксидов также может быть описано в
                                                                        Полиморфизм простых веществ иногда называется аллотропией
предположении кристаллографического сдвига с ориентацией
                                                                     (например, ромбическая и моноклинная сера), хотя чаще это понятие
плоскостей сдвига параллельно плоскостям (121) и (132) для n=4-9 и
                                                                     используется в термодинамическом смысле, т. е. акцент делается на
n=15-36 соответственно. Реальный механизм связан, вероятно, с
                                                                     различие условий образования химически идентичных простых
упорядоченным внедрением избыточных атомов металла в пустоты
                                                                     веществ.    Термин      "полиморфизм"      имеет,  кроме     того,
гексагональной плотнейшей упаковки из ионов кислорода,
                                                                     морфологический и структурный смысл.
характерной и для корунда, и для рутила. Эти дополнительные атомы
                                                                        Равновесная кристаллическая структура соответствует минимуму
и начинают новый блок структуры, связанный с изменением типа
                                                                     свободной энергии кристалла F. В широком интервале температур и
упорядоченного расположения металла в пустотах.
                                                                     давлений таких минимумов может быть несколько, и каждому из них
    Помимо одномерного кристаллографического сдвигав структуре
                                                                     может отвечать своя кристаллическая структура со свойственным ей
типа ReO3 возможен двух- и трехмерный сдвиг. Следствием
                                                                     характером связи. Равновесно могут сосуществовать согласно
двухмерного    сдвига    является    разделение    кристалла    на
                                                                     правилу фаз не более трех полиморфных модификаций, причем одна
прямоугольные колонки размером m x n (где m, n - число
                                                                     из них является термодинамически стабильной при данных условиях,
элементарных октаэдров, образующих структуру ReO3 ). В
                                                                     остальные - метастабильные. Равновесие фаз и фазовый состав
результате трехмерного сдвига кристалл разбивается на блоки
                                                                     вещества характеризуют фазовой диаграммой или диаграммой
размером m x n x p, соединенные друг с другом плоскостями сдвига.
                                                                     состояния. Простейший пример фазовой диаграммы - это р,T -
Очевидно, что образование двухмерных и блочных структур сдвига
                                                                     диаграмма (р - давление, Т - температура).
расширяет возможности получения упорядоченных фаз с близким
атомным соотношением компонентов и соответственно с очень
малым различием термодинамических

Страницы