Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 6 стр.

                                 11                                                                       12
КЧ F=4, КП- тетраэдр)→TiO2 (рутил - пр. гр. P42/mnm; КЧ Ti=6, КП -   искаженную структуру CsCl, в которой катионы Pb2+ за счет
октаэдр; КЧ O=3, КП-треугольник)→PbCl2 (пр. гр. Pbnm; КЧ Pb=9,       активности неподеленной пары электронов смещаются из центра
КП - трехшапочная тригональная призма; атомы Cl образуют сильно      объема ячейки к нижнему основанию, что сопровождается
искаженную гексагональную плотнейшую упаковку)→XeF2.                 понижением координационного числа до четырех и учетверением
   Изменение структуры может быть объяснено как реакция на           исходной элементарной ячейки.
добавление избыточных электронов в симметричную структуру CaC2          Мы рассмотрели структурные изменения, происходящие в
(если гантель C2, паралелльную оси z, считать одной структурной      результате замены в соединении одного иона (или структурной
единицей, то структуру CaC2 можно рассматривать как                  единицы) другим. Однако, возможен анализ с точки зрения
тетрагонально искаженный тип NaCl), которая имеет 10 электронов      морфотропии кристаллических структур соединений, в ряду которых
на ячейку. Фрагменты X2 при дополнительной концентрации              закономерно изменяется структурная единица. Подобный подход
электронов (14 электронов) сначала наклоняются, образуя структуру    можно       применить       для    выявления     кристаллохимических
пирита FeS2 (группы S2 в структуре расположены по четырем            закономерностей в классах силикатов, боратов, фосфатов, сульфатов
тройным непересекающимся осям; NaCl, CaC2 и FeS2 - гомеотипные       и т. д.
структуры). С 16 электронами на ячейку AX2 связь X2 разрывается,        Строение силиката общего вида Mx[SiyOz] согласно Ф.Махачки
формируя структуры, содержащие изолированные атомы X                 (1928 г) зависит от отношения числа атомов кислорода к числу
(CaF2,TiO2 и PbCl2). В конечном итоге при наличии 22 электронов      атомов кремния O/Si в структурной единице: при O/Si≥4 могут
образуется структура молекулярного XeF2 путем разрыва шести из       образоваться изолированные SiO4-тетраэдры ([SiO4]4-), при O/Si<4
восьми связей AX флюоритовой структуры.                              тетраэдры соединяются между собой общими вершинами
      Е. Изменение активности неподеленной пары электронов у         (мостиками), образуя большое разнообразие конденсированных
                           р- катионов                               (полимерных) форм кремнекислородных радикалов (Рис. 4):
   Неподеленная пара электронов (Е-пара) у неполновалентных р-              O/Si=7:2 - [Si2O7]6- - диортогруппа,
катионов (например, Bi3+, Sn2+, Pb2+,Tl1+) может быть активной и            O/Si=3:1 - [SiO3]2- - цепь,
пассивной, что определяет стереохимию соединений на основе этих             O/Si=3:1 - [Si3O9]6-, [Si4O12]8-, [Si6O18]12- - кольца,
катионов.                                                                   O/Si=11:4 - [Si4O11]6- - лента,
   В морфотропном ряду PbO (пр. гр. P4/nmm; КЧPb=4, КП -                    O/Si=5:2 - [Si4O10]4- - слой,
телесный угол)→PbS (СТ NaCl, пр. гр.Fm3m; КЧPb=6, КП -                      O/Si=2:1 - [SiO2] - каркас.
октаэдр)→PbSe (СТ NaCl)→PbTe (СТ NaCl) cтереохимическая                      При переходе от островных к каркасным структурам несколько
активность E-пары уменьшена с помощью увеличения размеров                  увеличивается эффективный заряд кремния и увеличивается
анионов, окружающих атом Pb2+ (rTe>rSe>rS>rO), и уменьшением            ионность связи M-O, что приводит к увеличению ковалентности
их поляризующей способности. Структуру красного PbO можно              связи Si-O. Такое изменение свойств в ряду соответствует правилу
представить как                                                                                      взаимного