Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 4 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

7
Рис. 1. Характер окружения группы CO
3
катионами в структуре
типа кальцита (а) и с структуре типа арагонита (б). Верхний слой
атомов кальция обозначен высотой 1.00, нижний - 0. Каждый атом
кислорода связан с двумя атомами кальция в кальците и с тремя - в
арагоните.
В кальците группы CO
3
расположены таким образом, что каждый
атом кислорода связан с двумя атомами кальция (Рис.1а). Эти группы
располагаются точно посередине между выше- и нижележащими
тройками атомов кальция. В арагоните каждый атом кислорода
связан с тремя атомами кальция. Группы CO
3
связаны одна с другой
центрами инверсии, и поэтому они поочередно приближены то к
вышележащим (как на Рис. 1б), то к нижележащим атомам кальция.
Таким образом, в рассмотренных морфотропных рядах в
структурах меняется тип плотнейшей упаковки.
Б. Изменение поляризационных свойств ионов.
Катионы морфотропного ряда CaO (СТ NaCl) - ZnO (СТ ZnS) - SrO
(СТ NaCl) - CdO (СТ NaCl) отличаются по величине поляризующей
способности - β (β=Ze/r
2
, где Z - формальный заряд катиона, r - его
радиус), причем катионы, имеющие 18-ти электронное строение при
близких значениях радиуса и одинаковом формальном заряде
поляризуют сильнее: β
Ca
=1.78 (r
Ca
=1.00Å),
8
β
Zn
=2.90 (r
Zn
=0.74Å), β
Sr
=1.24 (r
Sr
=1.18Å), β
Cd
=1.88 (r
Cd
=0.95Å).
Кадмий поляризует слабее цинка, так как радиус его больше, чем у
цинка, несмотря на их однаковое электронное строение, поэтому ZnO
и CdO кристаллизуются в разных типах структуры.
В. Различие в электронном строении компонентов.
Морфотропный ряд MgS (СТ NaCl) - MnS (CТ NaCl) - FeS (CТ
NiAs) - CoS (СТ NiAs) - CaS (СТ NaCl) иллюстрирует влияние
электронного строения катионов на кристаллическую структуру
соединений.
Незаполненные оболочки переходных металлов Fe
2+
(3d
6
) и Co
2+
(3d
7
) оставляют возможности для металл-металл валентных
взаимодействий, которые становятся более эффективными при
сближении катионов друг с другом. Поэтому FeS и CoS
кристаллизуются в структуре типа NiAs, в которой октаэдры вокруг
атомов металла имеют общие грани (Рис. 2а).
2а
2б
Рис. 2 Сочленение октаэдров вокруг атомов металла в СТ NiAs
(а) и в СТ NaCl (б) 
                                   7                                                                   8
                                                                      βZn=2.90 (rZn=0.74Å), βSr=1.24 (rSr=1.18Å), βCd=1.88 (rCd=0.95Å).
                                                                      Кадмий поляризует слабее цинка, так как радиус его больше, чем у
                                                                      цинка, несмотря на их однаковое электронное строение, поэтому ZnO
                                                                      и CdO кристаллизуются в разных типах структуры.
                                                                           В. Различие в электронном строении компонентов.
                                                                         Морфотропный ряд MgS (СТ NaCl) - MnS (CТ NaCl) - FeS (CТ
                                                                      NiAs) - CoS (СТ NiAs) - CaS (СТ NaCl) иллюстрирует влияние
                                                                      электронного строения катионов на кристаллическую структуру
      Рис. 1. Характер окружения группы CO3 катионами в структуре     соединений.
   типа кальцита (а) и с структуре типа арагонита (б). Верхний слой      Незаполненные оболочки переходных металлов Fe2+ (3d6) и Co2+
  атомов кальция обозначен высотой 1.00, нижний - 0. Каждый атом      (3d7) оставляют возможности для металл-металл валентных
 кислорода связан с двумя атомами кальция в кальците и с тремя - в    взаимодействий, которые становятся более эффективными при
                               арагоните.                             сближении катионов друг с другом. Поэтому FeS и               CoS
   В кальците группы CO3 расположены таким образом, что каждый        кристаллизуются в структуре типа NiAs, в которой октаэдры вокруг
атом кислорода связан с двумя атомами кальция (Рис.1а). Эти группы    атомов металла имеют общие грани (Рис. 2а).
располагаются точно посередине между выше- и нижележащими
тройками атомов кальция. В арагоните каждый атом кислорода
связан с тремя атомами кальция. Группы CO3 связаны одна с другой
центрами инверсии, и поэтому они поочередно приближены то к
вышележащим (как на Рис. 1б), то к нижележащим атомам кальция.
   Таким образом, в рассмотренных морфотропных рядах в
структурах меняется тип плотнейшей упаковки.
   Б. Изменение поляризационных свойств ионов.
   Катионы морфотропного ряда CaO (СТ NaCl) - ZnO (СТ ZnS) - SrO
(СТ NaCl) - CdO (СТ NaCl) отличаются по величине поляризующей
способности - β (β=Ze/r2, где Z - формальный заряд катиона, r - его
                                                                                                                2б
                                                                                  2а
радиус), причем катионы, имеющие 18-ти электронное строение при            Рис. 2 Сочленение октаэдров вокруг атомов металла в СТ NiAs
близких значениях радиуса и одинаковом формальном заряде                                     (а) и в СТ NaCl (б)
поляризуют сильнее: βCa=1.78 (rCa=1.00Å),

Страницы