Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 5 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

9
Отсутствие структуры типа NiAs (пр. гр. P6
3
/mmc) для устойчивой
модификации MnS находит объяснение в том, что Mn
2+
обладает
наполовину заполненной 3d
5
оболочкой, которая по правилу Гунда
представляет собой устойчивую конфигурацию, и поэтому соседние
атомы Mn не стремятся обобществлять свои d-электроны за счет
образования связей металл-металл. Это является причиной
кристаллизации соединений MgS, MnS и CaS в одном структурном
типе NaCl (пр. гр. Fm3m), в котором октаэдры соединяются
вершинами и ребрами (Рис. 2б).
Г. Разный механизм образования химических связей.
Рассмотрим закономерный ряд соединений - дисульфидов
переходных металлов: TiS
2
- VS
2
-CrS
2
- MnS
2
- FeS
2
- СoS
2
.
Соединения TiS
2
и VS
2
кристаллизуются в CТ СdI
2
(пр. гр. P-3m)
(Рис. 3а), а MnS
2
, FeS
2
и СoS
2
имеют структуру типа FeS
2
(пр. гр.
Pa3) (Рис. 3б), то есть мы имеем еще один пример морфотропного
ряда. В данных соединениях образование ковалентных связей идет по
донорно-акцепторому механизму с формированием устойчивых 18-
ти электронных оболочек, но способ образования разный.
(a) (b)
Рис. 3 Структурные типы СdI
2
(а) и FeS
2
(б)
10
В соединениях MnS
2
, FeS
2
и СoS
2
СТ FeS
2
(Рис. 3б) в
образовании связи участвуют соответственно 5, 6 и 7 электронов от
ионов переходных металлов и 12 электронов от группировки -
гантели (S
2
)
2-
, так как 4 электрона участвуют в формировании связи
S-S:
В соединениях TiS
2
и VS
2
СТ СdI
2
(Рис. 3а) все 16 электронов от
двух атомов серы принимают участие в образовании связи совместно
с 2-мя и 3-мя электронами ионов Ti
4+
и V
4+
:
В этом ряду для CrS
2
не выполняется "правило 18", ни по первому
способу, ни по второму, поэтому это соединение имеет довольно
сложное строение, отличное от структур типа СdI
2
и FeS
2
.
В морфотропном ряду InP (CТ ZnS - сфалерит) - InAs (CТ ZnS -
сфалерит) - InSb (СТ ZnS - сфалерит) - InBi (тетрагонально-
искаженная структура типа CuAu) наблюдается переход от
соединений с полупроводниковым типом проводимости (CТ ZnS) к
соединению с металлической проводимостью. Этот переход
обусловлен отличиями в образовании связей: в сооединении InBi
между атомами Bi имеется непосредственная валентная связь металл-
металл, а в соединениях InP, InAs, InSb прямые химические связи
между анионами отсутствуют.
Д. Изменение концентрации электронов
Возможны искажения структур, вызванные присутствием разного
количества избыточных электронов на разрыхляющих орбиталях.
В качестве примера можно привести морфотропный ряд
структурных типов CaC
2
(пр. гр. I4/mmm, КЧ Ca=6(C
2
))→FeS
2
(пр.
гр. Pa3, КЧ Fe=6(S
2
))→CaF
2
(флюорит - пр. гр. Fm3m, КЧ Ca=8, КП-
куб; 
                                   9                                                                     10
   Отсутствие структуры типа NiAs (пр. гр. P63/mmc) для устойчивой      В соединениях MnS2, FeS2 и СoS2 СТ FeS2 (Рис. 3б) в
модификации MnS находит объяснение в том, что Mn2+ обладает          образовании связи участвуют соответственно 5, 6 и 7 электронов от
наполовину заполненной 3d5 оболочкой, которая по правилу Гунда       ионов переходных металлов и 12 электронов от группировки -
представляет собой устойчивую конфигурацию, и поэтому соседние       гантели (S2)2-, так как 4 электрона участвуют в формировании связи
атомы Mn не стремятся обобществлять свои d-электроны за счет         S-S:
образования связей металл-металл. Это является причиной
кристаллизации соединений MgS, MnS и CaS в одном структурном
типе NaCl (пр. гр. Fm3m), в котором октаэдры соединяются                В соединениях TiS2 и VS2 СТ СdI2 (Рис. 3а) все 16 электронов от
вершинами и ребрами (Рис. 2б).                                       двух атомов серы принимают участие в образовании связи совместно
         Г. Разный механизм образования химических связей.           с 2-мя и 3-мя электронами ионов Ti4+ и V4+:
   Рассмотрим закономерный ряд соединений - дисульфидов
переходных металлов: TiS2 - VS2 -CrS2 - MnS2 - FeS2 - СoS2.
Соединения TiS2 и VS2 кристаллизуются в CТ СdI2 (пр. гр. P-3m)          В этом ряду для CrS2 не выполняется "правило 18", ни по первому
(Рис. 3а), а MnS2, FeS2 и СoS2 имеют структуру типа FeS2 (пр. гр.    способу, ни по второму, поэтому это соединение имеет довольно
Pa3) (Рис. 3б), то есть мы имеем еще один пример морфотропного       сложное строение, отличное от структур типа СdI2 и FeS2.
ряда. В данных соединениях образование ковалентных связей идет по       В морфотропном ряду InP (CТ ZnS - сфалерит) - InAs (CТ ZnS -
донорно-акцепторому механизму с формированием устойчивых 18-         сфалерит) - InSb (СТ ZnS - сфалерит) - InBi (тетрагонально-
ти электронных оболочек, но способ образования разный.               искаженная структура типа CuAu) наблюдается переход от
                                                                     соединений с полупроводниковым типом проводимости (CТ ZnS) к
                                                                     соединению с металлической проводимостью. Этот переход
                                                                     обусловлен отличиями в образовании связей: в сооединении InBi
                                                                     между атомами Bi имеется непосредственная валентная связь металл-
                                                                     металл, а в соединениях InP, InAs, InSb прямые химические связи
                                                                     между анионами отсутствуют.
                                                                                   Д. Изменение концентрации электронов
                                                                        Возможны искажения структур, вызванные присутствием разного
                                                                     количества избыточных электронов на разрыхляющих орбиталях.
                                                                        В качестве примера можно привести морфотропный ряд
           (a)                           (b)
                                                                     структурных типов CaC2 (пр. гр. I4/mmm, КЧ Ca=6(C2))→FeS2 (пр.
           Рис. 3 Структурные типы СdI2 (а) и FeS2 (б)
                                                                     гр. Pa3, КЧ Fe=6(S2))→CaF2 (флюорит - пр. гр. Fm3m, КЧ Ca=8, КП-
                                                                     куб;

Страницы