Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

13
влияния связей: чем более ионной является связь A-X (в частности,
(M-O) в A-X-B (в частности, M-O-Si), тем более ковалентна связь X-B
(в частности, O-Si).
Таким образом, в морфотропном ряду соединений закономерно
изменяется строение и физические свойства в зависимости от
химического состава соединений.
Рис.4. Формы изолированных кремнекислородных
группировок, цепочек и лент.
14
1.1. СТРУКТУРНАЯ ГОМОЛОГИЯ
Структурная гомология - явление существования
кристаллических структур соединений, связанных между собой
промежуточными членами ряда, который называется
гомологическим. Структурная гомология имеет дело с
постепенностью структурных изменений дискретных членов ряда в
противоположность морфотропии, которая описывает резкие
изменения структуры.
Гомологические ряды большинства оксидов образуются в
результате так называемого кристаллографического сдвига.
Типичные гомологические ряды известны, например, для молибдена
Mo
n
O
3n-1
(фазы Магнели), титана Ti
n
O
2n-1
, пирротинов Fe
n-1
S
n
.
В основе структур гомологического ряда дефектных оксидных фаз
на основе молибдена и вольфрама лежит структура типа ReO
3
(пр.
гр. Pm3m, z=1; КЧ Re=6, КП-октаэдр), которую можно рассматривать
как трехмерный каркас из октаэдров ReO
6
, соединенных между
собой вершинами в трехмерных каркас. Под воздействием
напряжения сдвига структура может сместиться так, что соседние
октаэдры будут связаны между собой не только вершинами, но и
ребрами. Кристаллографический сдвиг блока структуры ReO
3
приводит к уничтожению точечных дефектов - вакансий кислорода
или межузельных атомов металла. В зависимости от направления
кристаллографического сдвига и толщины блока структуры типа
ReO
3
происходит образование фазы того или иного состава.
Наиболее часто встречаются структуры с плоскостями сдвига (100) и
(120) (фазы состава M
n
O
3n-1
), (130) (фазы состава M
n
O
3n-2
) (n-
толщина блоков, то есть число октаэдров MO
6
между плоскостями
сдвига).
На границе блоков, где происходит их сочленение, октаэдры
искажаются. Особенно большие искажения октаэдров при малых n
наблюдаются у фаз с плоскостями кристаллографического сдвига
(100). Так, в V
2
O
5
(n=2) искажения настолько велики, что 
                                   13                                                                     14
влияния связей: чем более ионной является связь A-X (в частности,                       1.1. СТРУКТУРНАЯ ГОМОЛОГИЯ
(M-O) в A-X-B (в частности, M-O-Si), тем более ковалентна связь X-B      Структурная        гомология     -    явление     существования
(в частности, O-Si).                                                  кристаллических структур соединений, связанных между собой
   Таким образом, в морфотропном ряду соединений закономерно          промежуточными         членами     ряда,    который      называется
изменяется строение и физические свойства в зависимости от            гомологическим.      Структурная    гомология    имеет    дело    с
химического состава соединений.                                       постепенностью структурных изменений дискретных членов ряда в
                                                                      противоположность морфотропии, которая описывает резкие
                                                                      изменения структуры.
                                                                         Гомологические ряды большинства оксидов образуются в
                                                                      результате так называемого кристаллографического сдвига.
                                                                      Типичные гомологические ряды известны, например, для молибдена
                                                                      MonO3n-1 (фазы Магнели), титана TinO2n-1, пирротинов Fen-1Sn.
                                                                         В основе структур гомологического ряда дефектных оксидных фаз
                                                                      на основе молибдена и вольфрама лежит структура типа ReO3 (пр.
                                                                      гр. Pm3m, z=1; КЧ Re=6, КП-октаэдр), которую можно рассматривать
                                                                      как трехмерный каркас из октаэдров ReO6, соединенных между
                                                                      собой вершинами в трехмерных каркас. Под воздействием
                                                                      напряжения сдвига структура может сместиться так, что соседние
                                                                      октаэдры будут связаны между собой не только вершинами, но и
                                                                      ребрами. Кристаллографический сдвиг блока структуры ReO3
                                                                      приводит к уничтожению точечных дефектов - вакансий кислорода
                                                                      или межузельных атомов металла. В зависимости от направления
                                                                      кристаллографического сдвига и толщины блока структуры типа
                                                                      ReO3 происходит образование фазы того или иного состава.
                                                                      Наиболее часто встречаются структуры с плоскостями сдвига (100) и
                                                                      (120) (фазы состава MnO3n-1), (130) (фазы состава MnO3n-2) (n-
                                                                      толщина блоков, то есть число октаэдров MO6 между плоскостями
                                                                      сдвига).
                                                                         На границе блоков, где происходит их сочленение, октаэдры
                                                                      искажаются. Особенно большие искажения октаэдров при малых n
           Рис.4. Формы изолированных кремнекислородных               наблюдаются у фаз с плоскостями кристаллографического сдвига
                   группировок, цепочек и лент.                       (100). Так, в V2O5 (n=2) искажения настолько велики, что

Страницы