ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
75
3.3.3. АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИИ
СМЕШЕНИЯ
Изложенная выше количественная энергетическая теория
изоморфизма дает прочное физическое обоснование правилам
изоморфизма, значительная часть которых была сформулирована еще
на качественном этапе разработки этой проблемы.
Для предварительного анализа этих правил запишем уравнение
расчета энтальпии смешения в приближения взаимодействия
изоструктурных компонентов в упрощенном виде:
∆H
см
=x
1
x
2
[p(∆ε)
2
+q(∆r)
2
]
∆ε - разность степеней ионности связи - фактор химической связи,
∆r - разность радиусов замещающих друг друга атомов (ионов) -
геометрический фактор, p и q - константы.
Чем больше величина
∆H
см
, тем уже пределы изоморфизма при
данной температуре (
∆G=∆H
см
-T∆S
см
) и наоборот, чем меньше
величина
∆H
см
, тем шире пределы изоморфного замещения
компонентов. Отсюда следует
основное правило изоморфизма:
пределы изоморфных замещений некоторой пары элементов тем
шире, чем ближе их размеры и характеры образуемых ими связей.
1.Исходя из уравнения ∆R/R=∆r/(x
1
R
1
+x
2
R
2
+R
общ
) (R
1
и R
2
радиусы замещающих друг друга компонентов, а R
общ
- радиус
общего атома или радикала), чем меньше
∆r, тем больше изоморфная
смесимость компонентов.
Средние межатомные расстояния в сложных соединениях больше
по сравнению с простыми, так как в них присутствуют крупные
анионные радикалы, играющие роль общей структурной единицы
(мы рассматриваем сложные соединения как псевдобинарные, т.е.
атомные группировки, например, анионный радикал, считается
единой частицей с суммарным зарядом и эффективным
радиусом).
76
Поэтому для них становится меньше параметр
∆R/R и,
следовательно, понижается критическая температура распада Т
М
,
увеличивая тем самым взаимную растворимость при данной Т.
2. С увеличением разности электроотрицательности (величина
∆χ)
уменьшаются изоморфные возможности данной пары компонентов.
Поскольку
∆χ~∆ε, то рассматриваемое уравнение представляет
доказательство этого утверждения.
3. Уравнение дает теоретическое объяснение правила полярности
изоморфизма Годьдшмидта:
более мелкий ион легче замещает более
крупный, чем наоборот
. Это связано с тем, что энергия смешения
изменяется с составом, причем она максимальна при растворении
более крупной примеси в структуре меньшего по размеру хозяина
(x
2
→0) и минимальна при растворении мелкой примеси в структуре
более крупного хозяина (x
2
→1). Легко видеть также, что явление
полярности изоморфизма имеет прямое отношение к асимметрии
кривых распада твердых растворов.
4. Фактор валентности подавляет в ряде случаев эффект
значительного уменьшения размерного параметра. Энергетический
анализ гетеровалентного изоморфизма позволяет дать следующее
приближенное уравнение для энергии смешения при замещении типа
2A
↔B=C без учета изменения межатомных расстояний с
сохранением баланса валентностей и общего числа атомов: Q=d[(1-
β)
2
+(1-γ)
2
], где β=i
B
/i
A
, γ=i
C
/i
A
- отношения эффективных зарядов
соответствующих атомов - i=z
ε (z - формальный заряд, ε - степень
ионности). Очевидно, что при большом различии эффективных
зарядов замещающих и замещаемых атомов Q растет и пределы
замещений сужаются (повышение T
кр
). Поэтому наиболее
распространены замещения с изменением формальных зарядов на 1,
гораздо более редки - с изменением формального заряда на 2 и
75 76
3.3.3. АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИИ Поэтому для них становится меньше параметр ∆R/R и,
СМЕШЕНИЯ следовательно, понижается критическая температура распада ТМ,
Изложенная выше количественная энергетическая теория увеличивая тем самым взаимную растворимость при данной Т.
изоморфизма дает прочное физическое обоснование правилам 2. С увеличением разности электроотрицательности (величина ∆χ)
изоморфизма, значительная часть которых была сформулирована еще уменьшаются изоморфные возможности данной пары компонентов.
на качественном этапе разработки этой проблемы. Поскольку ∆χ~∆ε, то рассматриваемое уравнение представляет
Для предварительного анализа этих правил запишем уравнение доказательство этого утверждения.
расчета энтальпии смешения в приближения взаимодействия 3. Уравнение дает теоретическое объяснение правила полярности
изоструктурных компонентов в упрощенном виде: изоморфизма Годьдшмидта: более мелкий ион легче замещает более
∆Hсм=x1x2[p(∆ε)2+q(∆r)2] крупный, чем наоборот. Это связано с тем, что энергия смешения
изменяется с составом, причем она максимальна при растворении
∆ε - разность степеней ионности связи - фактор химической связи, более крупной примеси в структуре меньшего по размеру хозяина
∆r - разность радиусов замещающих друг друга атомов (ионов) - (x2→0) и минимальна при растворении мелкой примеси в структуре
геометрический фактор, p и q - константы. более крупного хозяина (x2→1). Легко видеть также, что явление
Чем больше величина ∆Hсм, тем уже пределы изоморфизма при полярности изоморфизма имеет прямое отношение к асимметрии
данной температуре (∆G=∆Hсм-T∆Sсм) и наоборот, чем меньше кривых распада твердых растворов.
величина ∆Hсм, тем шире пределы изоморфного замещения 4. Фактор валентности подавляет в ряде случаев эффект
компонентов. Отсюда следует основное правило изоморфизма: значительного уменьшения размерного параметра. Энергетический
пределы изоморфных замещений некоторой пары элементов тем анализ гетеровалентного изоморфизма позволяет дать следующее
шире, чем ближе их размеры и характеры образуемых ими связей. приближенное уравнение для энергии смешения при замещении типа
1.Исходя из уравнения ∆R/R=∆r/(x1R1+x2R2+Rобщ) (R1 и R2 2A↔B=C без учета изменения межатомных расстояний с
радиусы замещающих друг друга компонентов, а Rобщ - радиус сохранением баланса валентностей и общего числа атомов: Q=d[(1-
общего атома или радикала), чем меньше ∆r, тем больше изоморфная β)2+(1-γ)2], где β=iB/iA, γ=iC/iA - отношения эффективных зарядов
смесимость компонентов. соответствующих атомов - i=zε (z - формальный заряд, ε - степень
Средние межатомные расстояния в сложных соединениях больше ионности). Очевидно, что при большом различии эффективных
по сравнению с простыми, так как в них присутствуют крупные зарядов замещающих и замещаемых атомов Q растет и пределы
анионные радикалы, играющие роль общей структурной единицы замещений сужаются (повышение Tкр). Поэтому наиболее
(мы рассматриваем сложные соединения как псевдобинарные, т.е. распространены замещения с изменением формальных зарядов на 1,
атомные группировки, например, анионный радикал, считается гораздо более редки - с изменением формального заряда на 2 и
единой частицей с суммарным зарядом и эффективным радиусом).
