ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
73
теории пределов изоморфной смесимости может быть назван
приближением асимметричных регулярных растворов. Необходимо
отметить, что точность определения T
M
не превышает
±100°С, что
связано, в основном, погрешностями при расчете
∆H
см
.
9. Гетеровалентный изоморфизм.
Гетеровалентные изоморфные смеси характеризуются
образованием ассоциаций точечных дефектов и компенсатора
формальных зарядов, которое оказывает большое влияние на
энергетические и термодинамические свойства этих смесей.
а. Гетеровалентные замещения без изменения общего числа
атомов в структуре.
Это наиболее распространенные замещения пары (группы) атомов
(в частном случае одинаковых) на другую
пару (группу) с той же
суммарной валентностью.
В этом случае расчет энтальпии смешения может быть выполнен
по уравнению:
∆H
см
=x
1
x
2
qcn (x
1
ζ
2
+x
2
ζ
1
)(
∆R/R)
2
(ккал/моль); q-
число позиций, в которых происходит замещение,
ζ
1
и
ζ
2
-
коэффициенты, зависящие от числа атомов m и зарядов ионов
компонентов. Для бинарных соединений
ζ=mz
A
z
x
. Для сложных
соединений оценка
ζ производится суммированием значений ζ
простых веществ (например,
ζ(FeTiO
3
)=ζ(FeO)+ζ(TiO
2
).
Основным условием широкой изоморфной смесимости в этой
группе замещений является обратная пропорциональность между
валентностями и степенями ионности связи для изоморфной пары
атомов, близость их эффективных зарядов.
б. Гетеровалентные замещения с изменением числа атомов в
структуре.
Общий характер данного замещения может быть описан
уравнением: A
1+
X+B
2+
X
2
→(A
1+
, B
2+
,[ ])X + Q
S
([ ]- вакансия)
74
Тепловой эффект растворения одного моля BX
2
в бесконечной
числн молей АХ оказывается алгебраической суммой нескольких
членов: Q
S
=W
B2+
+U
AX
-2W
A+
-U
BX2
где U
BX2
- энергия решетки BX
2
, U
AX
- энергия решетки AX,
2W
A+
- энергия образования катионного дефекта Шоттки в кристалле
АХ, W
B2+
-энергия внедрения в АХ иона В
2+
. Первые два
энергетических эффекта экзотермические, а два последних-
эндотермические. Поэтому окончательный результат Q
S
становится
относительно малой разностью двух больших величин
противоположного знака. Это обусловливает трудности отыскания
теплот растворения даже в приближении бесконечного разбавления.
Параметр взаимодействия для системы AX-BX
2
можно выразить с
помощью правила аддитивности: Q=x
1
Q
1
S
+x
2
Q
2
S
Итак, при
гетеровалентных замещениях асимметрия энергии
смешения, которая является приблизительно линейной функцией
состава, связана с различными произведениями валентностей атомов
в соединениях - компонентах смеси и тем больше, чем больще
различаются эти произведения. Это ведет к асимметрии взаимной
смесимости, при которой компонент с большим различием
валентностей замещающих друг друга структурных единиц легче
замещает компонент
с меньшим различием, чем наоборот.
Преимущество вышеописанного метода определения энтальпии
смешения заключается в том, что такой подход в значительной
степени универсален, так как пригоден для соединений с различным
характером связи. Кроме того, он в достаточной степени разработан и
пригоден для расчета многих систем в случае различной степени
изученности кристаллических структур компонентов
. Существуют и
другие методы расчета энтальпии смешения, например, квантово-
механические.
73 74
теории пределов изоморфной смесимости может быть назван Тепловой эффект растворения одного моля BX2 в бесконечной
приближением асимметричных регулярных растворов. Необходимо числн молей АХ оказывается алгебраической суммой нескольких
отметить, что точность определения TM не превышает ±100°С, что членов: QS =WB2++UAX-2WA+-UBX2
связано, в основном, погрешностями при расчете ∆Hсм. где UBX2 - энергия решетки BX2, UAX- энергия решетки AX,
9. Гетеровалентный изоморфизм. 2WA+- энергия образования катионного дефекта Шоттки в кристалле
Гетеровалентные изоморфные смеси характеризуются АХ, WB2+ -энергия внедрения в АХ иона В2+. Первые два
образованием ассоциаций точечных дефектов и компенсатора энергетических эффекта экзотермические, а два последних-
формальных зарядов, которое оказывает большое влияние на эндотермические. Поэтому окончательный результат QS становится
энергетические и термодинамические свойства этих смесей. относительно малой разностью двух больших величин
а. Гетеровалентные замещения без изменения общего числа противоположного знака. Это обусловливает трудности отыскания
атомов в структуре. теплот растворения даже в приближении бесконечного разбавления.
Это наиболее распространенные замещения пары (группы) атомов Параметр взаимодействия для системы AX-BX2 можно выразить с
(в частном случае одинаковых) на другую пару (группу) с той же помощью правила аддитивности: Q=x1Q1S+x2Q2S
суммарной валентностью. Итак, при гетеровалентных замещениях асимметрия энергии
В этом случае расчет энтальпии смешения может быть выполнен смешения, которая является приблизительно линейной функцией
по уравнению: ∆Hсм=x1x2qcn (x1ζ2+x2ζ1)(∆R/R)2 (ккал/моль); q- состава, связана с различными произведениями валентностей атомов
число позиций, в которых происходит замещение, ζ1 и ζ2 - в соединениях - компонентах смеси и тем больше, чем больще
коэффициенты, зависящие от числа атомов m и зарядов ионов различаются эти произведения. Это ведет к асимметрии взаимной
компонентов. Для бинарных соединений ζ=mzAzx. Для сложных смесимости, при которой компонент с большим различием
соединений оценка ζ производится суммированием значений ζ валентностей замещающих друг друга структурных единиц легче
простых веществ (например, ζ(FeTiO3)=ζ(FeO)+ζ(TiO2). замещает компонент с меньшим различием, чем наоборот.
Основным условием широкой изоморфной смесимости в этой Преимущество вышеописанного метода определения энтальпии
группе замещений является обратная пропорциональность между смешения заключается в том, что такой подход в значительной
валентностями и степенями ионности связи для изоморфной пары степени универсален, так как пригоден для соединений с различным
атомов, близость их эффективных зарядов. характером связи. Кроме того, он в достаточной степени разработан и
б. Гетеровалентные замещения с изменением числа атомов в пригоден для расчета многих систем в случае различной степени
структуре. изученности кристаллических структур компонентов. Существуют и
Общий характер данного замещения может быть описан другие методы расчета энтальпии смешения, например, квантово-
механические.
уравнением: A1+X+B2+X2→(A1+, B2+,[ ])X + QS ([ ]- вакансия)
