Порошковая дифрактометрия в материаловедении. Часть II. Кузьмичева Г.М. - 15 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

-29-
частично замещать ионы скандия (r
Sc
VI
=0.745Å) и лантана
(r
La
VI
=1.03Å) соответственно, вызывая уменьшение параметров
ячейки LaSc
3
(BO
3
)
4
:Cr- La(Sc,Сr)
3
(BO
3
)
4
и LaSc
3
(BO
3
)
4
:Cr,Nd-
(La,Nd)(Sc,Cr)
3
(BO
3
)
4
по сравнению с параметрами ячейки
LaSc
3
(BO
3
)
4
.
Найденные на порошковых дифрактограммах
дополнительные рефлексы для LaSc
3
(BO
3
)
4
:Cr, своеобразный
характер изменения параметров ячеек (LaSc
3
(BO
3
)
4
и
LaSc
3
(BO
3
)
4
:Cr,Nd) и подъячейки (LaSc
3
(BO
3
)
4
:Cr), анализ всех
структур свидетельствуют об упорядочении катионов Cr и Sc
в октаэдрической позиции (или позициях) структуры
LaSc
3
(BO
3
)
4
:Cr и о статистическом расположении атомов La
и Nd в призматической позиции структуры LaSc
3
(BO
3
)
4
:Cr,Nd
Доказательство этого положения можно получить из анализа
результатов рентгеноструктурного исследования
монокристаллов, выполненного в рамках одной и той же
центросимметричной пр. гр. С2/c с координатами базисных
атомов структуры моноклинной модификации хантита.
Основываясь на валентных углах в октаэдрах Sc(1)O
6
и Sc(2)O
6
,
наиболее правильным из них является второй, а именно,
Sc(2)O
6
, так как валентный угол O-Sc(2)-O в Sc(2)O
6
(~177°)
ближе к 180°, чем валентный угол O-Sc(1)-O в Sc(1)O
6
(~170°).
Исходя из кристаллохимических свойств ионов Cr
3+
, которые в
-30-
оксидных системах формируют правильные октаэдры, можно
ожидать, что катионы Cr
3+
будут располагаться в более
правильных октаэдрах, а именно, в октаэдрах Sc(2)O
6
. С другой
стороны, межатомные расстояния катион-анион в октаэдрах
Sc(1)O
6
cтруктур LaSc
3
(BO
3
)
4
и
LaSc
3
(BO
3
)
4
:Cr практически
одинаковы (с учетом погрешности расчета), а в октаэдрах
Sc(2)O
6
этих же структур они отличаются: расстояния катион-
апикальный кислород меньше в Sc(2)O
6
структуры
LaSc
3
(BO
3
)
4
:Cr, чем аналогичные расстояния в структуре
LaSc
3
(BO
3
)
4
.
Уменьшение этих расстояний за счет вхождения
Cr приводит к увеличению расстояний катион-кислород в
базовой плоскости октаэдра, что полностью согласуется с
известным кристаллохимическим правилом: при увеличении
(уменьшении) одних расстояний в координационном полиэдре
уменьшаются (увеличиваются) другие расстояния в том же
полиэдре, причем не пропорционально. Отсюда следует, что
катионы Cr
3+
, вероятнее всего, преимущественно входят в
октаэдры Sc(2)O
6
, причем входят упорядоченно. При этом не
исключено "расщепление" кристаллографической позиции Sc(2)
на две: Sc(2)′ и Sc(2)′′, причем в одну из них входят главным
образом атомы Sc, а в другую –атомы Cr, что приводит к
понижению симметрии кристалла LaSc
3
(BO
3
)
4
:Cr. 
                                    -29-                                                             -30-
частично замещать ионы скандия (rScVI =0.745Å) и лантана                оксидных системах формируют правильные октаэдры, можно
(rLaVI=1.03Å) соответственно, вызывая уменьшение параметров             ожидать, что катионы Cr3+ будут располагаться в более
ячейки LaSc3(BO3)4:Cr- La(Sc,Сr)3(BO3)4 и LaSc3(BO3)4:Cr,Nd-            правильных октаэдрах, а именно, в октаэдрах Sc(2)O6. С другой
(La,Nd)(Sc,Cr)3(BO3)4 по сравнению с параметрами ячейки                 стороны, межатомные расстояния катион-анион в октаэдрах
LaSc3(BO3)4.                                                            Sc(1)O6 cтруктур LaSc3(BO3)4 и LaSc3(BO3)4:Cr практически
    Найденные       на        порошковых            дифрактограммах     одинаковы (с учетом погрешности расчета), а в октаэдрах
дополнительные рефлексы для LaSc3(BO3)4:Cr, своеобразный                Sc(2)O6 этих же структур они отличаются: расстояния катион-
характер      изменения    параметров       ячеек    (LaSc3(BO3)4   и   апикальный    кислород    меньше    в   Sc(2)O6    структуры
LaSc3(BO3)4:Cr,Nd) и подъячейки (LaSc3(BO3)4:Cr), анализ всех           LaSc3(BO3)4:Cr, чем аналогичные расстояния в структуре
структур свидетельствуют об упорядочении катионов Cr и Sc               LaSc3(BO3)4. Уменьшение этих расстояний за счет вхождения
в   октаэдрической        позиции    (или   позициях)    структуры      Cr приводит к увеличению расстояний катион-кислород в
LaSc3(BO3)4:Cr и о статистическом расположении атомов La                базовой плоскости октаэдра, что полностью согласуется с
и Nd в призматической позиции структуры LaSc3(BO3)4:Cr,Nd               известным кристаллохимическим правилом: при увеличении
    Доказательство этого положения можно получить из анализа            (уменьшении) одних расстояний в координационном полиэдре
результатов          рентгеноструктурного               исследования    уменьшаются (увеличиваются) другие расстояния в том же
монокристаллов, выполненного в рамках одной и той же                    полиэдре, причем не пропорционально. Отсюда следует, что
центросимметричной пр. гр. С2/c с координатами базисных                 катионы Cr3+, вероятнее всего, преимущественно входят в
атомов     структуры      моноклинной       модификации     хантита.    октаэдры Sc(2)O6, причем входят упорядоченно. При этом не
Основываясь на валентных углах в октаэдрах Sc(1)O6 и Sc(2)O6,           исключено "расщепление" кристаллографической позиции Sc(2)
наиболее правильным из них является второй, а именно,                   на две: Sc(2)′ и Sc(2)′′, причем в одну из них входят главным
Sc(2)O6, так как валентный угол O-Sc(2)-O в Sc(2)O6 (~177°)             образом атомы Sc, а в другую –атомы Cr, что приводит к
ближе к 180°, чем валентный угол O-Sc(1)-O в Sc(1)O6 (~170°).           понижению симметрии кристалла LaSc3(BO3)4:Cr.
Исходя из кристаллохимических свойств ионов Cr3+, которые в

Страницы