Порошковая дифрактометрия в материаловедении. Часть II. Кузьмичева Г.М. - 5 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

-9-
зависимость параметра элементарной ячейки a от состава для
систем (Nd
1-x
Tm
x
)B
6
(а) и (Sm
1-x
Tm
x
)B
6
(б).
а. б.
Рис. 2. Зависимость параметра элементарной ячейки
твердых растворов (Nd
1-x
Tm
x
)B
6
(а) и (Sm
1-x
Tm
x
)B
6
(б) от
состава.
Положительное отклонение параметра ячейки от
аддитивности в системе (Nd
1-x
Tm
x
)B
6
(рис. 2а) связано с
разными коэффициентами сжимаемости NdB
6
(β
1
) и TmB
6
(β
2
):
β
1
<β
2
. Что же касается системы (Sm
1-x
Tm
x
)B
6
(рис. 2б), то
положительное отклонение обусловлено другой причиной.
Дело в том, что формальный заряд Sm в SmB
6
– +2.62, и при
добавлении катиона R
3+
(Sm
2.62+
B
6
→R
3+
[B
6
]
2-
+ne′)
увеличивается концентрация свободных электронов в системе,
что приводит к уменьшению формального заряда (ФЗ) Sm в
-10-
твердых растворах по сравнению с исходным SmB
6
, а отсюда и
к увеличению параметра элементарной ячейки (r
Sm
2+
>r
Sm
3+
).
На рис. 3 представлена связь параметра ячейки от состава
для системы (Yb
1-x
Tm
x
)B
6
, из которой следует разный ход
кривой в зависимости от условий получения образцов.
Рис. 3. Зависимость параметра
элементарной ячейки твердых
растворов (Yb
1-x
Tm
x
)B
6
от состава и от
условий получения: 1-1700°С, 5 час,
100% избытка бора; 2-1600°С, 8 час;
3-1600°C, 8 час, 10% избытка бора; 4-
1600°С, 8 час, 20% избытка бора.
Положительное отклонение вызвано присутствием
катионных вакансий ([ ] –вакансия) из-за избытка бора в
системе (Yb
1-x
Tm
x
)B
6
+B→(Yb
2+
1-x-y
Tm
~3+
x
[]
y
)B
6
+ne′, что может
приводить к увеличению 4f- электронной плотности на Tm
(Tm
~3+
+e′→Tm
~2+
; r
Tm
2+
>r
Tm
3+
) и к увеличению параметра
ячейки. Отрицательное отклонение в этой системе без избытка
бора или с его минимальным избытком можно объяснить
перераспределением «электронной плотности» между
катионами Yb и Tm. Вследствие того, что I
Yb
>I
Tm
(I-потенциал 
                                -9-                                                              -10-
зависимость параметра элементарной ячейки a от состава для         твердых растворах по сравнению с исходным SmB6, а отсюда и
систем (Nd1-xTmx)B6 (а) и (Sm1-xTmx)B6 (б).                        к увеличению параметра элементарной ячейки (rSm2+>rSm3+).
                                                                     На рис. 3 представлена связь параметра ячейки от состава
                                                                   для системы (Yb1-xTmx)B6, из которой следует разный ход
                                                                   кривой в зависимости от условий получения образцов.


                                                                                          Рис. 3. Зависимость параметра
                                                                                          элементарной       ячейки     твердых
                                                                                          растворов (Yb1-xTmx)B6 от состава и от
                                                                                          условий получения: 1-1700°С, 5 час,
                                                                                          100% избытка бора; 2-1600°С, 8 час;
                                                                                          3-1600°C, 8 час, 10% избытка бора; 4-
                   а.                    б.
    Рис. 2. Зависимость параметра элементарной ячейки                                     1600°С, 8 час, 20% избытка бора.
  твердых растворов (Nd1-xTmx)B6 (а) и (Sm1-xTmx)B6 (б) от
                          состава.

  Положительное       отклонение      параметра    ячейки    от
                                                                     Положительное      отклонение      вызвано    присутствием
аддитивности в системе (Nd1-xTmx)B6 (рис. 2а) связано с
                                                                   катионных вакансий ([ ] –вакансия) из-за избытка бора в
разными коэффициентами сжимаемости NdB6 (β1) и TmB6 (β2):
                                                                   системе (Yb1-xTmx)B6+B→(Yb2+1-x-yTm~3+x[]y)B6+ne′, что может
β1<β2. Что же касается системы (Sm1-xTmx)B6 (рис. 2б), то
                                                                   приводить к увеличению 4f- электронной плотности на Tm
положительное отклонение обусловлено другой причиной.
                                                                   (Tm~3++e′→Tm~2+; rTm2+>rTm3+) и к увеличению параметра
Дело в том, что формальный заряд Sm в SmB6 – +2.62, и при
                                                                   ячейки. Отрицательное отклонение в этой системе без избытка
добавлении       катиона      R3+      (Sm2.62+B6→R3+[B6]2-+ne′)
                                                                   бора или с его минимальным избытком можно объяснить
увеличивается концентрация свободных электронов в системе,
                                                                   перераспределением     «электронной     плотности»     между
что приводит к уменьшению формального заряда (ФЗ) Sm в
                                                                   катионами Yb и Tm. Вследствие того, что IYb>ITm (I-потенциал

Страницы