Структурная обусловленность свойств. Часть 1. Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов. Кузьмичева Г.М. - 35 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

35
катиона, т.е. система Ln-X имеет тетрадный характер.
Например, в системе Ln-S выделяются группы: La-Eu (I группа),
Gd-Dy (II группа), Ho-Tm, Y, Yb
2+
(III группа), Yb
3+
-Lu, Sc (IV
группа).
Вероятность образования упорядоченных структур, или
сверхструктур определяется, в основном, соотношением
формульных коэффициентов катионов в фазе, которое должно
выражаться приблизительно целыми числами, и их радиусами,
разность между которыми должна иметь некоторое среднее
значение. (Заметим, что вакансию можно рассматривать как
своеобразный "ион", характеризующийся зарядом и размером).
При этом в исходной структуре возможно упорядочение как
катионов Ln и Ln' (например, производная от СТ Th
3
P
4
тетрагональная сверхструктура YbEu
2
S
4
), так и катионов
совместно с вакансиями (например, производные от СТ NaCl
гексагональные СТ CaHo
2
Se
4
и CaY
2
Se
4
) (
рис. 3). Среди тройных
халькогенидов системы Ln-Ln'-X известны фазы, упорядоченные
структуры которых производны от СТ NaCl: CaHo
2
Se
4
(дефектная структура типа α-NaFeO
2
, которая является
сверхструктурой по отношению к СТ NaCl), CaY
2
Se
4
и EuEr
2
Te
4
(табл. 1).
Отсутствие условий для упорядочения катионов приводит к
образованию твердых растворов замещения, в том числе и с
образованием вакансий. Например, твердые растворы шихтовых
составов EuGd
2
S
4
(a=8.507
A
o
) и GdEu
2
S
4
(a=8.5275
A
o
)
изоструктурны (СТ Th
3
P
4
; пр. гр. I
4
3d), однако в первом случае
состав неупорядоченного твердого раствора может быть описан
как (Eu
2+
, Gd
3+
)
3
S
4
≡EuGd
2
S
4
, а во втором -
(Eu
2+
,Eu
3+
,Gd
3+
,[ ])
3
S
4
.
Присутствие в составе фазы катиона (или катионов) с
переменным формальным зарядом оказывает в ряде случаев
существенное влияние на структуру фаз. Так, соединение
Eu
2+
Yb
2
3+
S
4
кристаллизуется в СТ CaFe
2
O
4
(пр. гр. Pnma;
a=11.846, b=3.917, c=14.086
A
o
) (рис. 20), а YbEu
2
S
4
c наиболее
вероятным распределением ионов Yb и Eu по
катиона, т.е. система Ln-X имеет тетрадный характер.
Например, в системе Ln-S выделяются группы: La-Eu (I группа),
Gd-Dy (II группа), Ho-Tm, Y, Yb2+ (III группа), Yb3+-Lu, Sc (IV
группа).
    Вероятность образования упорядоченных структур, или
сверхструктур определяется, в основном, соотношением
формульных коэффициентов катионов в фазе, которое должно
выражаться приблизительно целыми числами, и их радиусами,
разность между которыми должна иметь некоторое среднее
значение. (Заметим, что вакансию можно рассматривать как
своеобразный "ион", характеризующийся зарядом и размером).
При этом в исходной структуре возможно упорядочение как
катионов Ln и Ln' (например, производная от СТ Th3P4
тетрагональная сверхструктура YbEu2S4), так и катионов
совместно с вакансиями (например, производные от СТ NaCl
гексагональные СТ CaHo2Se4 и CaY2Se4) (рис. 3). Среди тройных
халькогенидов системы Ln-Ln'-X известны фазы, упорядоченные
структуры которых производны от СТ NaCl: CaHo2Se4
(дефектная структура типа α-NaFeO2, которая является
сверхструктурой по отношению к СТ NaCl), CaY2Se4 и EuEr2Te4
(табл. 1).
    Отсутствие условий для упорядочения катионов приводит к
образованию твердых растворов замещения, в том числе и с
образованием вакансий. Например, твердые растворы шихтовых
                               o                              o
составов EuGd2S4 (a=8.507 A ) и GdEu2S4 (a=8.5275 A )
изоструктурны (СТ Th3P4; пр. гр. I 4 3d), однако в первом случае
состав неупорядоченного твердого раствора может быть описан
как     (Eu2+, Gd3+)3S4≡EuGd2S4,        а     во      втором    -
    2+     3+   3+
(Eu ,Eu ,Gd ,[ ])3S4.
    Присутствие в составе фазы катиона (или катионов) с
переменным формальным зарядом оказывает в ряде случаев
существенное влияние на структуру фаз. Так, соединение
Eu2+Yb23+S4 кристаллизуется в СТ CaFe2O4 (пр. гр. Pnma;
                             o
a=11.846, b=3.917, c=14.086 A ) (рис. 20), а YbEu2S4 c наиболее
вероятным      распределением     ионов      Yb     и    Eu   по
                                                              35

Страницы