Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кузьмичева Г.М. - 11 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

21
Это дает возможность при минимальном наборе данных
определить межатомные расстояния для всех LnCa
4
O(BO
3
)
3
,
включая и ранее неисследованные фазы. Резкое увеличение
среднего расстояния <d
(Ca)3
> с увеличением радиуса Ln (рис.
8) позволяет предположить полную занятость атомами Ln и
Сa двух позиций для Ln=Nd (r
Nd
=0.99Å), так как в этом случае
r
Ln
r
Ca
(r
Ca
=1.00Å). Для r
Ln
>r
Ca
(например, для Ln=La с
r
La
=1.03Å) данная структура не будет устойчива: кристаллы
LaCa
4
O(BO
3
)
3
не могут быть выращены из расплава (как,
впрочем, и кристаллы YbCa
4
O(BO
3
)
3
и LuCa
4
O(BO
3
)
3
).
Зная межатомные расстояния <d
(Ln,Ca)1
>, <d
(Ca,Ln)2
> и
принимая радиусы кислорода равными соответственно
R1=1.41Å и R2=1.35Å, можно оценить средневзвешенные
радиусы катионов в кристаллографических позициях (Ln,Ca)
(r
1
, Å) и (Ca,Ln) (r
2
, Å), а отсюда, и величины x
1
и x
2
для
внутренних твердых растворов (Ln
x1
Ca
1-x1
)(Ln
x2
Ca
1-x2
)
Ca
2
O(BO
3
)
3
, по соотношениям
r
1
=[x
1
r
Ln
+(1-x
1
)r
Ca
],
r
2
=[x
2
r
Ln
+(1-x
2
)r
Ca
] (1)
для всех соединений ряда LnCa
4
O(BO
3
)
3.
Например, для фазы
общего состава YCa
4
O(BO
3
)
3
должно быть следующее
распределение катионов Y и Ca по позициям структуры:
(Y
0.81
Ca
0.19
)(Ca
0.89
Y
0.11
)
2
Ca
2
O(BO
3
)
3
. Разупорядоченность
катионов Ln и Ca по кристаллографическим позициям
структуры (Ln
x1
Ca
1-x1
)(Ln
x2
Ca
1-x2
)Ca
2
O(BO
3
)
3
возрастает с
уменьшением ионного радиуса редкоземельного катиона,
причем для Ln=Sm – x
1
=1, x
2
=0.
Связь между содержанием Ln в соответственно в первой
(x
1
) и второй (x
2
) позициях от радиуса редкоземельного
элемента (r
Ln
, Å), полученная с использованием литературных
рентгеноструктурных данных, представлена на рис. 9 и в виде
уравнений:
22
x
1
=-2.382+3.500r
Ln
,
x
2
=1.582-1.640r
Ln
(2).
Рис. 9. Связь между содержанием Ln в первой (x
1
) и второй
(x
2
) позициях от радиуса редкоземельного элемента - r
Ln
, Å
Из этих зависимостей следует уменьшение содержания Ln
в первой и увеличение во второй позициях с уменьшением
радиуса Ln. Используя рис. 9 и уравнения (2), можно оценить
содержание Ln в каждой позиции, например,
(Y
0.79
Ca
0.21
)(Ca
0.90
Y
0.10
)
2
Ca
2
O(BO
3
)
3
(x
1
=0.79, x
2
=0.10).
Отметим хорошее соответствие между составами,
рассчитанными по соотношениям (1) и (2).
В линейном приближении связь между параметрами
элементарной ячейки соединений и радиусом
редкоземельного элемента имеет вид (рис.10):
a=7.331+0.816r
Ln
,
b=15.347+0.726r
Ln
,
c=2.815+0.791r
Ln
(3) 
                                  21                                                           22
    Это дает возможность при минимальном наборе данных
определить межатомные расстояния для всех LnCa4O(BO3)3,                                x1=-2.382+3.500rLn,
включая и ранее неисследованные фазы. Резкое увеличение                               x2=1.582-1.640rLn (2).
среднего расстояния  с увеличением радиуса Ln (рис.
8) позволяет предположить полную занятость атомами Ln и
Сa двух позиций для Ln=Nd (rNd=0.99Å), так как в этом случае
rLn rCa (rCa=1.00Å). Для rLn>rCa (например, для Ln=La с
rLa=1.03Å) данная структура не будет устойчива: кристаллы
LaCa4O(BO3)3 не могут быть выращены из расплава (как,
впрочем, и кристаллы YbCa4O(BO3)3 и LuCa4O(BO3)3).
    Зная межатомные расстояния ,  и
принимая радиусы кислорода равными соответственно
R1=1.41Å и R2=1.35Å, можно оценить средневзвешенные
радиусы катионов в кристаллографических позициях (Ln,Ca)
(r1, Å) и (Ca,Ln) (r2, Å), а отсюда, и величины x1 и x2 для
внутренних твердых растворов (Lnx1Ca1-x1)(Lnx2Ca1-x2)
Ca2O(BO3)3, по соотношениям                                     Рис. 9. Связь между содержанием Ln в первой (x1) и второй
                         r1=[x1rLn+(1-x1)rCa],                  (x2) позициях от радиуса редкоземельного элемента - rLn, Å
                       r2=[x2rLn+(1-x2)rCa] (1)
для всех соединений ряда LnCa4O(BO3)3. Например, для фазы         Из этих зависимостей следует уменьшение содержания Ln
общего состава YCa4O(BO3)3 должно быть следующее               в первой и увеличение во второй позициях с уменьшением
распределение катионов Y и Ca по позициям структуры:           радиуса Ln. Используя рис. 9 и уравнения (2), можно оценить
(Y0.81 Ca0.19)(Ca0.89Y0.11)2Ca2O(BO3)3. Разупорядоченность     содержание        Ln      в     каждой    позиции,    например,
катионов Ln и Ca по кристаллографическим позициям              (Y0.79Ca0.21)(Ca0.90Y0.10)2Ca2O(BO3)3      (x1=0.79,    x2=0.10).
структуры (Lnx1Ca1-x1)(Lnx2Ca1-x2)Ca2O(BO3)3 возрастает с      Отметим       хорошее        соответствие     между  составами,
уменьшением ионного радиуса редкоземельного катиона,           рассчитанными по соотношениям (1) и (2).
причем для Ln=Sm – x1=1, x2=0.                                    В линейном приближении связь между параметрами
    Связь между содержанием Ln в соответственно в первой       элементарной         ячейки       соединений      и    радиусом
(x1) и второй (x2) позициях от радиуса редкоземельного         редкоземельного элемента имеет вид (рис.10):
элемента (rLn, Å), полученная с использованием литературных                                a=7.331+0.816rLn,
рентгеноструктурных данных, представлена на рис. 9 и в виде                               b=15.347+0.726rLn,
уравнений:                                                                               c=2.815+0.791rLn (3)

Страницы