Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кузьмичева Г.М. - 10 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

19
Проблема. В связи с особенностью кристаллической
структуры – три позиции для атомов Ca, причем в двух из
них размещены атомы Ln, необходимо знать конкретное
распределение атомов Ln по кристаллографическим позициям
структуры.
Анализ средних значений межатомных расстояний катион-
анион в полиэдрах (Ln,Ca)O
6
(<d
(Ln,Ca)1
>), (Ca,Ln)O
6
(<d
(Ca,Ln)2
>) и CaO
8
(<d
(Ca)3
>) исследованных структур
LnCa
4
O(BO
3
)
3
(Ln=Sm, Gd, Tb, Lu) и соотношения между
ними:
K1=<d
(Ln,Ca)1
>/<d
(Ca,Ln)2
>,
K2=<d
(Ln,Ca)1
>/<d
(Ca)3
>,
K3=<d
(Ca,Ln)2
>/<d
(Ca)3
>
позволяет установить некоторую закономерность:
- K1>1 (K1=1.002) для Ln=Sm, Gd (или, обобщая эту
закономерность, возможно, для ряда Ln=La-Gd),
- K1<1 (K1=0.993) для Ln=Tb, Lu (или, вероятно, для
ряда LnTb-Lu); K2<1, K3<1.
Отсюда следует, что с точки зрения строгих
кристаллохимических понятий, данные соединения не
являются изоструктурными, а только лишь изотипны, так
как их строение описывается одной кристаллохимической
моделью, но подобие структур не сохраняется, что характерно
для истинно изоструктурных соединений. С этих позиций
соединения LnCa
4
O(BO
3
)
3
образуют своеобразный
"морфотропный ряд". В этом ряду можно ожидать наиболее
стабильные структуры для Ln=Eu-Gd (первая половина ряда)
и Ln=Dy-Ho-Er (вторая половина ряда). Иттрий по своим
кристаллохимическим свойствам располагается в ряду Ln
ближе к Ho. Cтруктура фазы с конгруэнтно-плавящемся
составом - КПС (состав расплава и кристалла совпадают)
должна быть образована из “равновесных“ полиэдров, не
20
требующих стабилизации. Экспериментальные данные
свидетельствуют о том, что при выращивании кристаллов
GdCa
4
O(BO
3
)
3
и YCa
4
O(BO
3
)
3
составы расплавов лишь
незначительно отличались от стехиометрических.
Зависимость средних межатомных расстояний <d
(Ln,Ca)1
> и
<d
(Ca,Ln)2
> от радиусов редкоземельных элементов r
Ln
близка к
линейной (рис.8).
Рис. 8. Зависимость средних межатомных расстояний
<d
(Ln,Ca)1
> , <d
(Ca,Ln)2
> и <d
(Ca)3
> от радиусов редкоземельных
элементов r
Ln
                                19                                                           20
   Проблема. В связи с особенностью кристаллической           требующих стабилизации. Экспериментальные данные
структуры – три позиции для атомов Ca, причем в двух из       свидетельствуют о том, что при выращивании кристаллов
них размещены атомы Ln, необходимо знать конкретное           GdCa4O(BO3)3 и YCa4O(BO3)3 составы расплавов лишь
распределение атомов Ln по кристаллографическим позициям      незначительно отличались от стехиометрических.
структуры.                                                       Зависимость средних межатомных расстояний  и
   Анализ средних значений межатомных расстояний катион-       от радиусов редкоземельных элементов rLn близка к
анион в полиэдрах (Ln,Ca)O6 (), (Ca,Ln)O6          линейной (рис.8).
() и CaO8 () исследованных структур
LnCa4O(BO3)3 (Ln=Sm, Gd, Tb, Lu) и соотношения между
ними:
                   K1=/,
                    K2=/,
                    K3=/
    позволяет установить некоторую закономерность:
   - K1>1 (K1=1.002) для Ln=Sm, Gd (или, обобщая эту
закономерность, возможно, для ряда Ln=La-Gd),
   - K1<1 (K1=0.993) для Ln=Tb, Lu (или, вероятно, для
ряда LnTb-Lu); K2<1, K3<1.
   Отсюда следует, что с точки зрения строгих
кристаллохимических понятий, данные соединения не
являются изоструктурными, а только лишь изотипны, так
как их строение описывается одной кристаллохимической
моделью, но подобие структур не сохраняется, что характерно
для истинно изоструктурных соединений. С этих позиций
соединения      LnCa4O(BO3)3       образуют    своеобразный
"морфотропный ряд". В этом ряду можно ожидать наиболее
стабильные структуры для Ln=Eu-Gd (первая половина ряда)
и Ln=Dy-Ho-Er (вторая половина ряда). Иттрий по своим
кристаллохимическим свойствам располагается в ряду Ln
ближе к Ho. Cтруктура фазы с конгруэнтно-плавящемся               Рис. 8. Зависимость средних межатомных расстояний
составом - КПС (состав расплава и кристалла совпадают)          ,  и  от радиусов редкоземельных
должна быть образована из “равновесных“ полиэдров, не                                      элементов rLn

Страницы