Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кузьмичева Г.М. - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

15
(выявлены для Ce(Lu
0.17(1)
Sc
2.83
)(BO
3
)
4
и NdSc
3
(BO
3
)
4
), и
разноупорядоченных структур (найдена для твердого раствора
(Nd
1-x
Gd
x
)Sc
3
(BO
3
)
4
c x 0.4-0.5). Из них простейшей упорядоченной
структурой является тригональная модификация хантита (пр. гр.
R32). К упорядоченной структуре можно отнести и моноклинную
модификацию пр. гр. С2/c.
Поиск конгруэнтно-плавящегося состава
Проблема получения соединения или твердого раствора с
конгруэнтно-плавящимся составом связана прежде всего с
проблемой получения устойчивой с кристаллохимической точки
зрения структуры. Устойчивость кристаллической структуры
хантита определяется "жесткостью" В-полиэдров, т.е. стабильность
данной структуры (как впрочем и других аналогичных структур,
содержащих подобные группировки – CO
3
2-
, PO
4
3-
, SO
4
2-
и т.д.),
зависит прежде всего от предела устойчивости полиэдра BO
3
определенной симметрии. Например, для фаз состава LnAl
3
(BO
3
)
4
верхний предел устойчивости фаз со структурой хантита пр. гр. R32
достигается для Ln=Pr. Для NdAl
3
(BO
3
)
4
из двух модификаций
наиболее устойчивой является моноклинная пр. гр. C2/c, а
тригональная пр. гр. R32 находится вблизи предела устойчивости.
Для GdAl
3
(BO
3
)
4
, наоборот, стабильна модификация с пр. гр. R32, а
модификация с пр. гр. C2/c менее устойчива. Поэтому для
кристаллов семейства хантита переход к устойчивой фазе с
конгруэнтным плавлением может сопровождаться изменением
симметрии кристалла, как это имеет место в случае LaSc
3
(BO
3
)
4
,
с
потерей лазерным кристаллом нелинейно-оптических свойств.
Получение монокристаллических твердых растворов с
конгруэнтным плавлением тригональной симметрии требует
тщательного подбора соотношения между размерами катионов,
позволяющего исключить образование сверхструктуры.
На рис. 6 приведены области существования соединений и
твердых растворов семейства хантита различной симметрии в
16
зависимости от состава в тройной системе CeSc
3
(BO
3
)
4
-
NdSc
3
(BO
3
)
4
– GdSc
3
(BO
3
)
4
.
CeSc (BO )
3 3 4
GdSc (BO )
3 3 4
NdSc (BO )
3 3 4
Рис. 6. Области существования фаз разной симметрии ( - пр.
гр. R32, - пр. гр. С2/c, - пр. гр. P321 или P3) в системе
CeSc
3
(BO
3
)
4
- NdSc
3
(BO
3
)
4
– GdSc
3
(BO
3
)
4
В двойной системе CeSc
3
(BO
3
)
4
- NdSc
3
(BO
3
)
4
твердые растворы
составов (Ce
0.7 0.5
Nd
0.3 0.5
)Sc
3
(BO
3
)
4
кристаллизуются в
гексагональной сингонии со сверхструктурой пр. гр. P321 или P3 и
удвоением параметров элементарной ячейки. Аналогичная
сверхструктура обнаружена для твердых растворов
(Nd
0.90 0.70
Gd
0.10 0.30
)Sc
3
(BO
3
)
4
в системе NdSc
3
(BO
3
)
4
- GdSc
3
(BO
3
)
4
.
В системе CeSc
3
(BO
3
)
4
- GdSc
3
(BO
3
)
4
твердые растворы имеют пр.
гр. P321 или со сверхструктурой пр. гр. A2 в интервале составов 
                                   15                                                                  16
(выявлены для Ce(Lu0.17(1)Sc2.83)(BO3)4 и NdSc3(BO3)4),         и   зависимости    от состава в       тройной     системе    CeSc3(BO3)4 -
разноупорядоченных структур (найдена для твердого раствора          NdSc3(BO3)4 – GdSc3(BO3)4.
(Nd1-xGdx)Sc3(BO3)4 c x 0.4-0.5). Из них простейшей упорядоченной
структурой является тригональная модификация хантита (пр. гр.
                                                                                                  CeSc (BO )
R32). К упорядоченной структуре можно отнести и моноклинную                                             3   3 4
модификацию пр. гр. С2/c.

         Поиск конгруэнтно-плавящегося состава

   Проблема получения соединения или твердого раствора с
конгруэнтно-плавящимся составом связана прежде всего с
проблемой получения устойчивой с кристаллохимической точки
зрения структуры. Устойчивость кристаллической структуры
хантита определяется "жесткостью" В-полиэдров, т.е. стабильность
данной структуры (как впрочем и других аналогичных структур,
содержащих подобные группировки – CO32-, PO43-, SO42- и т.д.),
зависит прежде всего от предела устойчивости полиэдра BO3
определенной симметрии. Например, для фаз состава LnAl3(BO3)4         NdSc (BO )                                            GdSc (BO )
                                                                            3   3 4                                             3   3 4
верхний предел устойчивости фаз со структурой хантита пр. гр. R32
достигается для Ln=Pr. Для NdAl3(BO3)4 из двух модификаций
наиболее устойчивой является моноклинная пр. гр. C2/c, а            Рис. 6. Области существования фаз разной симметрии ( - пр.
тригональная пр. гр. R32 находится вблизи предела устойчивости.      гр. R32, - пр. гр. С2/c, - пр. гр. P321 или P3) в системе
Для GdAl3(BO3)4, наоборот, стабильна модификация с пр. гр. R32, а             CeSc3(BO3)4 - NdSc3(BO3)4 – GdSc3(BO3)4
модификация с пр. гр. C2/c менее устойчива. Поэтому для
кристаллов семейства хантита переход к устойчивой фазе с
конгруэнтным плавлением может сопровождаться изменением
симметрии кристалла, как это имеет место в случае LaSc3(BO3)4, с       В двойной системе CeSc3(BO3)4 - NdSc3(BO3)4 твердые растворы
потерей лазерным кристаллом нелинейно-оптических свойств.
                                                                    составов        (Ce0.7 0.5Nd0.3 0.5)Sc3(BO3)4  кристаллизуются      в
   Получение монокристаллических твердых растворов с
                                                                    гексагональной сингонии со сверхструктурой пр. гр. P321 или P3 и
конгруэнтным плавлением тригональной симметрии требует
                                                                    удвоением параметров элементарной ячейки. Аналогичная
тщательного подбора соотношения между размерами катионов,
                                                                    сверхструктура           обнаружена       для  твердых      растворов
позволяющего исключить образование сверхструктуры.
   На рис. 6 приведены области существования соединений и           (Nd0.90 0.70Gd0.10 0.30)Sc3(BO3)4 в системе NdSc3(BO3)4 - GdSc3(BO3)4.
твердых растворов семейства хантита различной симметрии в           В системе CeSc3(BO3)4 - GdSc3(BO3)4 твердые растворы имеют пр.
                                                                    гр. P321 или со сверхструктурой пр. гр. A2 в интервале составов

Страницы