Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кузьмичева Г.М. - 14 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

27
Рис. 12. Зависимость параметров элементарной ячейки от
средневзвешенного радиуса (r
2
) катиона в позиции (Ca,Ln)
28
Одно из объяснений характера этой зависимости связано с
разной сжимаемостью полиэдров (Ca,Ln)O
6
и (Ln,Ca)O
6
(у первого
она больше по сравнению со вторым) и влиянием полиэдров друг
на друга. Результаты рентгеноструктурного исследования
подтверждают предполагаемые отличия в сжимаемости полиэдров
на примере (Y,Ca)O
6
и (Ca,Y)O
6
и их влияние друг на друга,
Необходимо заметить, что при всех вариантах расчета общий
состав фаз должен удовлетворять условию электронейтральности,
что главным образом осуществляется изенением соотношения
между Ln
3+
и Ca
2+
в двух позициях структуры, так как фазы
(Ln,Ca)(Ca,Ln)
2
Ca
2
O(BO
3
)
3
представляют собой внутренние
твердые растворы замещения с некоторой областью гомогенности.
Косвенным подтверждением этого может служить изменение
параметров элементарной ячейки в пределах, выходящих из
области экспериментальных погрешностей для фаз с одним и тем
же видом РЗЭ.
Как следует из строения фаз, формальные заряды могут быть
скомпенсированы и вакансиями кислорода, причем, вероятнее
всего, в позиции O(1) (рис.7). Это связано с кристаллохимическими
особенностями строения соединений LnCa
4
O(BO
3
)
3
и стремлением
структуры к стабильности. Устойчивость кристаллической
структуры LnCa
4
O(BO
3
)
3
как и любых боратов определяется
"жесткостью" В-полиэдров. Атомы O(1) не координируют ни
атомы B(1), ни атомы B(2) (рис.7), поэтому они наименее прочно
связаны с катионами. Отсутствие атомов O(1) в координационных
полиэдрах вокруг атомов бора способствует сохранению
симметрии B-полиэдров при наличии кислородных вакансий, а
отсюда и симметрии кристаллов, что не имело место в
редкоземельных боратах семейства хантита. Действительно, в
результате рентгеноструктурного исследования монокристалла с
составом расплава LnCa
4
O(BO
3
)
3
установлен истинный состав
кристалла с учетом распределения катионов по
кристаллографическим позициям структуры и вакансий в позиции
O(1) - (Y
0.792
Ca
0.208(6)
)(Ca
0.938
Y
0.062(4)
)
2
Ca
2
O
0.96(2)
[ ]
0.04
(BO
3
)
3
([ ] -
вакансия). 
                            27                                                                  28
                                                              Одно из объяснений характера этой зависимости связано с
                                                           разной сжимаемостью полиэдров (Ca,Ln)O6 и (Ln,Ca)O6 (у первого
                                                           она больше по сравнению со вторым) и влиянием полиэдров друг
                                                           на друга. Результаты рентгеноструктурного исследования
                                                           подтверждают предполагаемые отличия в сжимаемости полиэдров
                                                           на примере (Y,Ca)O6 и (Ca,Y)O6 и их влияние друг на друга,
                                                              Необходимо заметить, что при всех вариантах расчета общий
                                                           состав фаз должен удовлетворять условию электронейтральности,
                                                           что главным образом осуществляется изенением соотношения
                                                           между Ln3+ и Ca2+ в двух позициях структуры, так как фазы
                                                           (Ln,Ca)(Ca,Ln)2Ca2O(BO3)3 представляют собой внутренние
                                                           твердые растворы замещения с некоторой областью гомогенности.
                                                           Косвенным подтверждением этого может служить изменение
                                                           параметров элементарной ячейки в пределах, выходящих из
                                                           области экспериментальных погрешностей для фаз с одним и тем
                                                           же видом РЗЭ.
                                                              Как следует из строения фаз, формальные заряды могут быть
                                                           скомпенсированы и вакансиями кислорода, причем, вероятнее
                                                           всего, в позиции O(1) (рис.7). Это связано с кристаллохимическими
                                                           особенностями строения соединений LnCa4O(BO3)3 и стремлением
                                                           структуры к стабильности. Устойчивость кристаллической
                                                           структуры LnCa4O(BO3)3 как и любых боратов определяется
                                                           "жесткостью" В-полиэдров. Атомы O(1) не координируют ни
                                                           атомы B(1), ни атомы B(2) (рис.7), поэтому они наименее прочно
                                                           связаны с катионами. Отсутствие атомов O(1) в координационных
                                                           полиэдрах вокруг атомов бора способствует сохранению
                                                           симметрии B-полиэдров при наличии кислородных вакансий, а
                                                           отсюда и симметрии кристаллов, что не имело место в
                                                           редкоземельных боратах семейства хантита. Действительно, в
                                                           результате рентгеноструктурного исследования монокристалла с
                                                           составом расплава LnCa4O(BO3)3 установлен истинный состав
                                                           кристалла      с     учетом         распределения           катионов     по
Рис. 12. Зависимость параметров элементарной ячейки от     кристаллографическим позициям структуры и вакансий в позиции
средневзвешенного радиуса (r2) катиона в позиции (Ca,Ln)   O(1) - (Y0.792Ca0.208(6))(Ca0.938Y0.062(4))2Ca2O0.96(2)[ ]0.04(BO3)3 ([ ] -
                                                           вакансия).

Страницы