Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кузьмичева Г.М. - 19 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

37
Исследуемые образцы 1М, 2М, 3М были однородными,
прозрачными и оранжево-красного цвета, за исключением черного
образца 4М. В табл. 3 приведены некоторые кристаллографические
характеристики образцов, исследованных методом
рентгеноструктурного анализа.
Таблица 3. Некоторые кристаллографические
характеристики исследованных образцов
Характеристика
(1M)
(2M)
(3M)
(4M)
a, Å
b, Å
(b-a), Å
c, A
, град
a
тетр
, Å
c
тетр
, Å
V, Å
3
9.415(3)
9.418(2)
0.003
9.237(5)
9.416(3)
9.237(5)
819.05
9.400(4)
9.407(4)
0.007
9.225(5)
9.404(4)
9.225(5)
815.76
9.204(8)
9.422(7)
9.403(5)
90.22(6)
9.413(6)
9.204(8)
815.47
9.392(3)
9.396(3)
0.005
9.222(4)
9.394(3)
9.222(4)
813.85
Количество
рефлексов
724
662
721
1004
Количество
рефлексов в МНК
324
250
331
364
R
[F
2
2 (F)
2
]
5.59
8.84
5.71
25.8
Параметр x
Флэка
-0.15(14)
0.08(11)
-0.08(12)
0.36(10)
При произвольном первоначальном поиске отражений для
определения параметров элементарной ячейки и матрицы
ориентации кристалла было найдено, что величина b-a у кристалла
2М больше, чем у кристаллов 1М и 4М и выходит за стандартную
ошибку определения данных параметров элементарной ячейки
(табл. 3). Для кристалла 3М найдена моноклинная ячейка с углом
моноклинности , близким к 90 . Однако, вследствие небольшой
38
величины искажения, найденные параметры элементарной
ячейки всех фаз были усреднены и приведены к тетрагональной
ячейки с параметрами a
тетр
и с
тетр
(табл. 3). Основываясь на
тетрагональной симметрии, законах погасания дифракционных
отражений и наблюдающейся генерации второй гармоники,
установлено, что все кристаллы имеют пространственную группу P
4nc, в рамках которой проведен дальнейший расчет
кристаллической структуры Tl
4
HgI
6
.
В кристаллической структуре с нецентросимметричной пр. гр. P
4nc атомы Hg, Tl и I (2) занимают позиции, аналогичные позициям
кристаллической структуры Tl
4
HgI
6
с центросимметричной пр. гр.
P4/mnc (рис. 15). Четырехкратная позиция I(1) в
центросимметричной структуре пр. гр. P4/mnc расщепляется на две
двукратные I
I
(1) и I
II
(1) позиции в нецентросимметричной
структуре пр. гр. P 4nc.
При уточнении заселенности кристаллографических позиций
оказалось, что кристалл 1М имеет стехиометрический состав
Tl
4
HgI
6
, а в кристалле 2М уточненного состава Tl
4
HgI
5.95(2)
присутствуют вакансии в позиции I(2). Дефектным оказался и
кристалл 3М уточненного состава Tl
4
HgI
5.92(2)
, однако вакансии
найдены в позициях I
I
(1) и I
II
(1) (рис. 15). Увеличение вакансий
сопровождается появлением черного оттенка в цвете кристаллов
2М и особенно 3М, что связано с присутствием свободных
носителей заряда согласно квазихимической реакции V
I
+e
‟
0
Уточненный состав кристалла 4М оказался равным
Tl
4
Hg
0,98(3)
I
5,92(2)
с вакансиями в позиции Hg и I
II
(1) (рис. 15), причем
качество данного кристалла оказалось самое плохое, о чем
свидетельствует большой R-фактор (табл. 3). При изучении
абсолютной структуры черного кристалла 4М найдено образование
«рацимической смеси» двух структур с разной полярностью: C
(прямая) - структура (~30%) и I (инвертированная)–структура
(~70%). Можно высказать предположение, что в данной системе
возможно образование кристаллов разной полярности (С - «правая»
и I - «левая» структуры) в зависимости от состава образцов, а также
не исключено проявление центросимметричности свойств при 
                                37                                                                     38
   Исследуемые образцы 1М, 2М, 3М были однородными,                  величины искажения, найденные параметры элементарной
прозрачными и оранжево-красного цвета, за исключением черного     ячейки всех фаз были усреднены и приведены к тетрагональной
образца 4М. В табл. 3 приведены некоторые кристаллографические    ячейки с параметрами aтетр и стетр (табл. 3). Основываясь на
характеристики       образцов,     исследованных       методом    тетрагональной симметрии, законах погасания дифракционных
рентгеноструктурного анализа.                                     отражений и наблюдающейся генерации второй гармоники,
                                                                  установлено, что все кристаллы имеют пространственную группу P
  Таблица       3.    Некоторые     кристаллографические          4nc, в рамках которой проведен дальнейший расчет
характеристики исследованных образцов                             кристаллической структуры Tl4HgI6.
                                                                     В кристаллической структуре с нецентросимметричной пр. гр. P
 Характеристика     (1M)       (2M)       (3M)        (4M)        4nc атомы Hg, Tl и I (2) занимают позиции, аналогичные позициям
                                                                  кристаллической структуры Tl4HgI6 с центросимметричной пр. гр.
 a, Å               9.415(3)   9.400(4)   9.204(8)   9.392(3)     P4/mnc    (рис.     15).    Четырехкратная      позиция    I(1)  в
 b, Å               9.418(2)   9.407(4)   9.422(7)   9.396(3)     центросимметричной структуре пр. гр. P4/mnc расщепляется на две
 (b-a), Å           0.003      0.007                 0.005        двукратные II (1) и III (1) позиции в нецентросимметричной
 c, A               9.237(5)   9.225(5)   9.403(5)   9.222(4)     структуре пр. гр. P 4nc.
  , град                                  90.22(6)                   При уточнении заселенности кристаллографических позиций
 aтетр, Å           9.416(3)   9.404(4)   9.413(6)   9.394(3)     оказалось, что кристалл 1М имеет стехиометрический состав
 cтетр, Å           9.237(5)   9.225(5)   9.204(8)   9.222(4)     Tl4HgI6, а в кристалле 2М уточненного состава Tl4HgI5.95(2)
                    819.05     815.76     815.47     813.85       присутствуют вакансии в позиции I(2). Дефектным оказался и
 V, Å 3
                                                                  кристалл 3М уточненного состава Tl4HgI5.92(2), однако вакансии
 Количество                                                       найдены в позициях II (1) и III (1) (рис. 15). Увеличение вакансий
 рефлексов          724        662        721        1004         сопровождается появлением черного оттенка в цвете кристаллов
 Количество                                                       2М и особенно 3М, что связано с присутствием свободных
 рефлексов в МНК    324       250         331       364           носителей заряда согласно квазихимической реакции VI +e‟ 0
 R [F2 2 (F)2]     5.59      8.84        5.71      25.8              Уточненный состав кристалла 4М оказался равным
 Параметр x         -0.15(14) 0.08(11)    -0.08(12) 0.36(10)      Tl4Hg0,98(3)I5,92(2) с вакансиями в позиции Hg и III (1) (рис. 15), причем
 Флэка                                                            качество данного кристалла оказалось самое плохое, о чем
                                                                  свидетельствует большой R-фактор (табл. 3). При изучении
   При произвольном первоначальном поиске отражений для           абсолютной структуры черного кристалла 4М найдено образование
определения параметров элементарной ячейки и матрицы              «рацимической смеси» двух структур с разной полярностью: C
ориентации кристалла было найдено, что величина b-a у кристалла   (прямая) - структура (~30%) и I (инвертированная)–структура
2М больше, чем у кристаллов 1М и 4М и выходит за стандартную      (~70%). Можно высказать предположение, что в данной системе
ошибку определения данных параметров элементарной ячейки          возможно образование кристаллов разной полярности (С - «правая»
(табл. 3). Для кристалла 3М найдена моноклинная ячейка с углом    и I - «левая» структуры) в зависимости от состава образцов, а также
моноклинности , близким к 90 . Однако, вследствие небольшой       не исключено проявление центросимметричности свойств при

Страницы