Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кузьмичева Г.М. - 17 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

33
(рис. 14) для оценки состава исследованных фаз по
рассчитанным параметрам элементарной ячейки (рис. 14)
приводит к несопоставимым результатам: состав одного и
того же твердого раствора, определенный по зависимости a =
f(x), отличается от состава, оцененного по с = f(x).
Составы измельченных в порошок монокристаллов 1М, 2М и
3М уточнены по методу Ритвелда в рамках структуры типа
халькопирита, составы которых оказались соответственно равными
Ag(Ga
0.63
In
0.37(2)
)Se
1.88(2)
(R
p
= 10.40%, R
wp
= 13.92%),
Ag
0.99(1)
(Ga
0.73
In
0.27(2)
)Se
2
(R
p
= 9.67%, R
wp
= 12.44%) и
Ag
0.97(1)
(Ga
0.87
In
0.13(2)
)Se
2
(R
p
= 9.52%, R
wp
= 12.38%). Анализируя
составы, можно заметить тенденцию к увеличению вакансий в
позиции Ag при переходе от образца 2М к образцу 3М. Не
исключено также присутствие вакансий селена в образце 1М.
Возможно, именно дефектность исследованных образцов является
причиной неподчинения их составов зависимостям a = f(x) и с =
f(x), приведенных на рис. 14. Для изученных образцов образование
собственных точечных дефектов можно описать следующими
квазихимическими реакциями (Обозначение точечных дефектов
дано по системе Крегера-Винка: V - вакансия,
x
, и ' соответственно
нейтральный, положительный и отрицательный заряды):
V
Se
+ 2e
‟
0 для 1M(1) V
Ag
‟
+ h
0 для 2М и 3М (2)
Согласно этому уравнению, «дырки» или локализованы на
ионах серебра, в результате чего Ag
1+
Ag
2+
, или делокализованы.
Последнее наиболее вероятно из-за присутствия свободных
носителей заряда, судя по черному цвету образцов. Уточнение
соотношения In/Ga проводили методом рентгеноструктурного
анализа при фиксированных заселенностях Ag и Se, что привело к
составам Ag(Ga
0.67
In
0.33(2)
)Se
2
– 2М и Ag(Ga
0.82
In
0.18(3)
)Se
2
– 3М. В
свою очередь, уточнение заселенности позиции Ag проводили при
фиксированных соотношениях In/Ga и полностью заполненной
позиции селена. При этом наблюдалось уменьшение заселенности
позиции Ag при уменьшении соотношения In/Ga для образца 2M
(например, переход от от Ag(Ga
0.67
In
0.33(2)
)Se
2
к Ag
0.98
(Ga
0.75
In
0.25
)Se
2
)
34
и уменьшение заселенности позиции Ag при увеличении
соотношения In/Ga для образца 3М (например, переход от
Ag(Ga
0.82
In
0.18(3)
)Se
2
к Ag
0.98
(Ga
0.75
In
0.25
)Se
2
). Заселенность
позиции селена оставалась постоянной при уточнении ее с
фиксированными заселенностью позиции Ag и соотношением
In/Ga. К сожалению, наблюдаемая корреляция между
заселенностями позиций Ag и (Ga, In) не позволила уточнить
одновременно заселенность этих двух позиций при
фиксированной позиции Se. Следовательно, составы x =
0.33(2) и x = 0.18(3) являются максимальными соответственно
для образцов 2М и 3М. Основываясь на закономерном
увеличении параметра элементарной ячейки с при
увеличении содержания In в твердых растворах общего
состава AgGa
1-x
In
x
Se
2
(рис. 14), не исключено, что образец,
взятый из кристалла 2М, имеет состав, близкий к
Ag
0.98
(Ga
0.75
In
0.25
)Se
2
, т.е. с вакансиями в позиции серебра.
Заметим, что составы образцов, уточненные по методу
Ритвелда и с использованием монокристального
эксперимента, не противоречат друг другу и согласуются с
межатомными расстояниями.
При изучении абсолютной структуры мы столкнулись с
проявлением эффекта изменения полярности кристаллов 2М и 3М.
Подобное явление изменения полярности кристаллов мы
наблюдали для номинально чистых и активированных YCa
2
O(BO
3
)
3
и LiGaO
2
. Можно высказать предположение, что структуры
граничных составов AgGaSe
2
и AgInSe
2
твердых растворов AgGa
1-
x
In
x
Se
2
, строение которых можно представить как статистическую
“смесь” элементарных ячеек xAgInSe
2
и (1-x)AgGaSe
2
,
имеют
разную полярность. В зависимости от величины x может
реализовываться структура твердого раствора с разной
полярностью. Однако этот тезис нуждается в экспериментальном
подтверждении.
I.4. Соединение Tl
4
HgI
6 
                               33                                                                             34
(рис. 14) для оценки состава исследованных фаз по                            и уменьшение заселенности позиции Ag при увеличении
рассчитанным параметрам элементарной ячейки (рис. 14)                        соотношения In/Ga для образца 3М (например, переход от
приводит к несопоставимым результатам: состав одного и                       Ag(Ga0.82In0.18(3))Se2 к Ag0.98(Ga0.75In0.25)Se2). Заселенность
того же твердого раствора, определенный по зависимости a =                   позиции селена оставалась постоянной при уточнении ее с
f(x), отличается от состава, оцененного по с = f(x).                         фиксированными заселенностью позиции Ag и соотношением
    Составы измельченных в порошок монокристаллов 1М, 2М и                   In/Ga. К сожалению, наблюдаемая корреляция между
3М уточнены по методу Ритвелда в рамках структуры типа                       заселенностями позиций Ag и (Ga, In) не позволила уточнить
халькопирита, составы которых оказались соответственно равными               одновременно заселенность этих двух позиций при
Ag(Ga0.63In0.37(2))Se1.88(2)    (Rp =   10.40%,   Rwp   =   13.92%),         фиксированной позиции Se. Следовательно, составы x =
Ag0.99(1)(Ga0.73In0.27(2))Se2 (Rp = 9.67%, Rwp = 12.44%) и                   0.33(2) и x = 0.18(3) являются максимальными соответственно
Ag0.97(1)(Ga0.87In0.13(2))Se2 (Rp = 9.52%, Rwp = 12.38%). Анализируя         для образцов 2М и 3М. Основываясь на закономерном
составы, можно заметить тенденцию к увеличению вакансий в                    увеличении параметра элементарной ячейки с при
позиции Ag при переходе от образца 2М к образцу 3М. Не                       увеличении содержания In в твердых растворах общего
исключено также присутствие вакансий селена в образце 1М.
                                                                             состава AgGa1-xInxSe2 (рис. 14), не исключено, что образец,
Возможно, именно дефектность исследованных образцов является
причиной неподчинения их составов зависимостям a = f(x) и с =                взятый из кристалла 2М, имеет состав, близкий к
f(x), приведенных на рис. 14. Для изученных образцов образование             Ag0.98(Ga0.75In0.25)Se2, т.е. с вакансиями в позиции серебра.
собственных точечных дефектов можно описать следующими                       Заметим, что составы образцов, уточненные по методу
квазихимическими реакциями (Обозначение точечных дефектов                    Ритвелда       и     с     использованием    монокристального
дано по системе Крегера-Винка: V - вакансия, x, и ' соответственно           эксперимента, не противоречат друг другу и согласуются с
нейтральный, положительный и отрицательный заряды):                          межатомными расстояниями.
     VSe    + 2e‟    0 для 1M(1) VAg‟ + h         0 для 2М и 3М (2)             При изучении абсолютной структуры мы столкнулись с
   Согласно этому уравнению, «дырки» или локализованы на                     проявлением эффекта изменения полярности кристаллов 2М и 3М.
                                                                             Подобное явление изменения полярности кристаллов мы
ионах серебра, в результате чего Ag1+ Ag2+, или делокализованы.
                                                                             наблюдали для номинально чистых и активированных YCa2O(BO3)3
Последнее наиболее вероятно из-за присутствия свободных
                                                                             и LiGaO2. Можно высказать предположение, что структуры
носителей заряда, судя по черному цвету образцов. Уточнение
                                                                             граничных составов AgGaSe2 и AgInSe2 твердых растворов AgGa1-
соотношения In/Ga проводили методом рентгеноструктурного
                                                                             xInxSe2, строение которых можно представить как статистическую
анализа при фиксированных заселенностях Ag и Se, что привело к
составам Ag(Ga0.67In0.33(2))Se2 – 2М и Ag(Ga0.82In0.18(3))Se2 – 3М. В        “смесь” элементарных ячеек xAgInSe2 и (1-x)AgGaSe2, имеют
свою очередь, уточнение заселенности позиции Ag проводили при                разную полярность. В зависимости от величины x может
фиксированных соотношениях In/Ga и полностью заполненной                     реализовываться структура твердого раствора с разной
позиции селена. При этом наблюдалось уменьшение заселенности                 полярностью. Однако этот тезис нуждается в экспериментальном
позиции Ag при уменьшении соотношения In/Ga для образца 2M                   подтверждении.
(например, переход от от Ag(Ga0.67In0.33(2))Se2 к Ag0.98(Ga0.75In0.25)Se2)                    I.4. Соединение Tl4HgI6

Страницы