Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кузьмичева Г.М. - 33 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

65
5. Образованием связанных систем с переносом заряда
Оранжевая окраска пиропов Mg
3
[Al,Cr
3+
]
2
(SiO
4
)
3
обусловлена
электронным переходом с переносом заряда Fe
2+
Ti
4+
Fe
3+
Ti
3+
(титановый эффект) между расположенными в соседних
координационных полиэдрах ионами-соактиваторами Fe
2+
(додекаэдрическая позиция) и Ti
4+
(октаэдрическая позиция) (рис.
22).
6. Присутствием нескольких хромофорно-активных ионов.
Суперпозиция двух цветов, вызванных нахождением
соактиваторов в кристалле, которые каждый по отдельности дает
свой цвет, может привести к появлению у кристалла нового цвета.
7. Симметрией кристаллографических позиций,
занимаемых ионами активатора
Вхождение одного и того же катиона с одним и тем же
формальным зарядом в разную кристаллическую матрицу вызывает
появление кристаллов разного цвета: красный корунд -Al
2
O
3
:Cr
3+
(пр. гр. R 3c, симметрия позиции 3), зеленый изумруд
Be
3
Al
2
Si
6
O
18
:Cr
3+
(пр. гр. P6/mcc, симметрия позиции 6), синий
кианит Al
2
SiO
5
: Cr
3+
(пр. гр. P 1, симметрия позиции 1), красная
шпинель MgAl
2
O
4
:Cr
3+
- (пр. гр. Fd3m, симметрия позиции 3m),
красный алюминат иттрия YАlO
3
:Cr
3+
(пр.гр.Pnma, симметрия
позиции 1), а также гранаты - зеленый Y
3
Al
5
O
12
:Cr
3+
, красный
(пироп) {Mg}
3
[Al]
2
(SiO
4
)
3
:Cr
3+
, зеленый (андрадит)
{Ca}
3
[Fe]
2
(SiO
4
)
3
:Cr
3+
(пр. гр. Ia3d, симметрия позиции 3). Во всех
перечисленных структурах ионы активатора Cr
3+
(3d
3
) занимают
октаэдрические позиции.
66
8. Образование ассоциата точечных дефектов – центра
окраски.
Система положительно заряженного центра (анионная вакансия)
и электрона с образованием центра окраски имеет целый спектр
энергетических уровней, переходы между которыми приводит к
возникновению ряда линий поглощения в оптическом диапазоне.
Например, появление розовой окраски у обычно бесцветных
кристаллов гадолиний-галлиевых гранатов Gd
3
Ga
5
O
12
вызвано
присутствием F-центра окраски (V x 2e„)
x
.
9. Изменением структурных характеристик
Известно, что сила кристаллического поля Dq является
функцией межатомного расстояния (d,A) ион-активатор-лиганд:
Dq~1/d5 . Увеличение межатомного расстояния Cr
3+
-O в структуре
пиропа {Mg}
3
[Al]
2
(SiO
4
)
3
за счет частичного замещения в
додекаэдрической позиции атомов Mg атомами Ca (r
Ca
>r
Mg
, r-радиус
иона) (в данном случае Ca
2+
выступает в роли буферного
компонента, увеличивающего размер кристаллографической
позиции) приводит к понижению силы кристаллического поля,
переходу к коротковолновой полосе поглощения и, как следствие,
изменению окраски от красной к зеленой. По той же причине
наблюдалось изменение цвета от оранжевого к красному для
Ln
3
Al
5
O
12
:Zr (рис. 23, кривая 3), от синего к желто-зеленому для
Ln
3
Al
5
O
12
:Yb,Si (рис. 23, кривая 1) и от желто-зеленого к синему
для Ln
3
Al
5
O
12
:Eu,Zr при увеличении радиуса Ln (рис. 23, кривая 2
и рис.3 кривые 1 и 2).
Не исключено, что деформация координационных полиэдров
также может привести к изменению цвета кристаллов. Необходимо
отметить, что в данном случае нельзя исключить изменение
концентрации ионов-активаторов за счет вариации межатомных
расстояний в структуре (причина 2). 
                          65                                                                     66
  5. Образованием связанных систем с переносом заряда                  8. Образование ассоциата точечных дефектов – центра
                                                                                              окраски.
    Оранжевая окраска пиропов Mg3[Al,Cr3+]2(SiO4)3 обусловлена
электронным переходом с переносом заряда Fe2+ Ti4+   Fe3+ Ti3+           Система положительно заряженного центра (анионная вакансия)
(титановый эффект) между расположенными в соседних                    и электрона с образованием центра окраски имеет целый спектр
координационных     полиэдрах     ионами-соактиваторами    Fe2+       энергетических уровней, переходы между которыми приводит к
(додекаэдрическая позиция) и Ti (октаэдрическая позиция) (рис.
                               4+
                                                                      возникновению ряда линий поглощения в оптическом диапазоне.
22).                                                                  Например, появление розовой окраски у обычно бесцветных
                                                                      кристаллов гадолиний-галлиевых гранатов Gd3Ga5O12 вызвано
6. Присутствием нескольких хромофорно-активных ионов.                                                         x
                                                                      присутствием F-центра окраски (V x 2e„) .

   Суперпозиция     двух    цветов,  вызванных     нахождением
                                                                             9. Изменением структурных характеристик
соактиваторов в кристалле, которые каждый по отдельности дает
свой цвет, может привести к появлению у кристалла нового цвета.
                                                                         Известно, что сила кристаллического поля Dq является
                                                                      функцией межатомного расстояния (d,A) ион-активатор-лиганд:
      7. Симметрией кристаллографических позиций,                     Dq~1/d5 . Увеличение межатомного расстояния Cr3+-O в структуре
             занимаемых ионами активатора                             пиропа {Mg}3[Al]2(SiO4)3     за счет частичного замещения в
                                                                      додекаэдрической позиции атомов Mg атомами Ca (rCa>rMg, r-радиус
   Вхождение одного и того же катиона с одним и тем же                иона) (в данном случае Ca2+ выступает в роли буферного
формальным зарядом в разную кристаллическую матрицу вызывает          компонента, увеличивающего размер кристаллографической
появление кристаллов разного цвета: красный корунд -Al2O3:Cr3+        позиции) приводит к понижению силы кристаллического поля,
(пр. гр. R 3c, симметрия позиции 3), зеленый изумруд                  переходу к коротковолновой полосе поглощения и, как следствие,
Be3Al2Si6O18:Cr3+ (пр. гр. P6/mcc, симметрия позиции 6), синий        изменению окраски от красной к зеленой. По той же причине
кианит Al2SiO5: Cr3+ (пр. гр. P 1, симметрия позиции 1), красная      наблюдалось изменение цвета от оранжевого к красному для
шпинель MgAl2O4:Cr3+- (пр. гр. Fd3m, симметрия позиции 3m),           Ln3Al5O12:Zr (рис. 23, кривая 3), от синего к желто-зеленому для
красный алюминат иттрия YАlO3:Cr3+ (пр.гр.Pnma, симметрия             Ln3Al5O12:Yb,Si (рис. 23, кривая 1) и от желто-зеленого к синему
позиции 1), а также гранаты - зеленый Y3Al5O12:Cr3+, красный          для Ln3Al5O12:Eu,Zr при увеличении радиуса Ln (рис. 23, кривая 2
(пироп)       {Mg}3[Al]2(SiO4)3:Cr3+,       зеленый     (андрадит)    и рис.3 кривые 1 и 2).
{Ca}3[Fe]2(SiO4)3:Cr3+ (пр. гр. Ia3d, симметрия позиции 3). Во всех      Не исключено, что деформация координационных полиэдров
перечисленных структурах ионы активатора Cr3+ (3d3) занимают          также может привести к изменению цвета кристаллов. Необходимо
октаэдрические позиции.                                               отметить, что в данном случае нельзя исключить изменение
                                                                      концентрации ионов-активаторов за счет вариации межатомных
                                                                      расстояний в структуре (причина 2).

Страницы