Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кузьмичева Г.М. - 35 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

69
Изменение цвета и оттенков кристаллов ИАГ:Zr можно добиться
вариацией содержания ионов-активаторов Zr (причина 2).
Концентрация ионов Zr в кристалле ИАГ в свою очередь зависит от
скоростей роста и охлаждения кристалла, а также от атмосферы в
кристаллизационной камере (причина 10). Рассчитаный
коэффициент распределения ионов Zr
3+
в ИАГ (к=0.5) при
использовании сильно восстановительных условий (в частности,
смеси аргон-водород) применим при выращивании кристаллов в
условиях глубокого вакуума (давление 10
-3
Па). Выявлено, что c
увеличением концентрации вводимого ZrO
2
(до 1 мас.%) в шихту
ИАГ возможно получение кристаллов от светло-красной до темной
коричнево-красной окраски с усилением ее густоты, но
распределение цвета очень неравномерное как по длине, так и по
поперечному сечению кристалла. При этом в конце кристалла
появляется примесная фаза. Кроме этого, в ювелирных изделиях
эти образцы не показывают разнообразия красных оттенков и
глуховаты. Поэтому необходимо найти возможность увеличения
концентрации ионов Zr
3+
в кристалле ИАГ, сопровождающееся
усилением густоты цвета, равномерности окраски без макро- и
микродефектов.
Увеличение концентрации ионов Zr в кристалле можно достичь
введением буферного компонента, которым для ИАГ является
прежде всего Sc
3+
. При получении кристаллов иттриевых
алюмоскандиевых гранатов (ИСАГ) ионы Sc (r
Sc
VI
=0.745Å) могут
частично замещать ионы Al (r
Al
VI
=0.535Å) в октаэдрических
позициях структуры Y
3
Al
5
O
12
с образованием твердых растворов
состава Y
3
[Sc
y
Al
1-y
]
2
Al
3
O
12
, что сопровождается увеличением
межатомных расстояний в структуре ИСАГ по сравнению с ИАГ.
Это увеличение будет способствовать вхождению ионов Zr в
октаэдрические позиции структуры ИАГ (r
Al
<r
Zr
<r
Sc
для Zr
4+
и
r
Al
<r
Sc
<r
Zr
для Zr
3+
). Однако при y>0.62 ионы Sc могут
распределяться по октаэдрическим и додекаэдрическим (r
Sc
VIII
=0.87
Å) позициям структуры Y
3
Al
5
O
12
с образованием твердых растворов
состава {Y
1-x
Sc
x
}
3
[Sc
y
Al
1-y
]
2
Al
3
O
12
. В последнем случае
увеличивается размер октаэдрических позиций структуры ИАГ и
70
уменьшается размер додекаэдрических, что будет способствовать
вхождению ионов Zr и в додекаэдрические позиции структуры
граната преимущественно в виде Zr
3+
(r
Sc
~r
Zr
<r
Y
для Zr
3+
).
Исследования показали, что введение в расплав Sc
2
O
3
усиливает густоту и равномерность окраски ИАГ:Zr, что
увеличивает область прозрачного и равномерно окрашенного
кристалла. Однородность и густота окраски выращенных
кристаллов ИАГ:Zr,Sc контролировалась по спектрам оптического
поглощения. Интенсивность окраски и равномерность ее
распределения по кристаллу увеличивались с увеличением
содержания Sc
2
O
3
в шихте.
Для получения кристаллов ИАГ:Zr,Sc с ярко-красной окраской,
имитирующей пироп, достаточно введение в шихту сотых долей
процента ZrO
2
. Увеличение содержания Sc
2
O
3
в расплаве вплоть до
полного замещения ионов алюминия в октаэдрической позиции (по
шихте) приводит к усилению густоты и равномерности
распределения окраски по кристаллу. Для получения кристаллов с
кроваво-красной или малиновой (альмандиновой) окраской
необходимо лишь увеличить концентрацию ZrO
2
, что приводит к
усилению интенсивности окраски. Окраска кристаллов и выход
годного для применения ювелирного продукта существенно
зависят также от глубины вакуума в кристаллизационной камере и
скорости выращивания. При ухудшении вакуума (до 10
-2
Па)
интенсивность окраски уменьшается, и в кристаллах наблюдается
большое количество мелких трещин. С увеличением скорости
кристаллизации до 6-8 мм/ч наблюдается также уменьшение
интенсивности окраски и усиление трещиноватости кристаллов.
Изменять цвет кристаллов ИАГ:Zr,Sc можно частичным
замещением Y на Ln в додекаэдрических позициях структуры.
Существуют непрерывные ряды твердых растворов замещения
между иттрием (r
Y
VIII
=1.02Å) и всеми редкоземельными
элементами, стоящими правее диспрозия в периодической системе
элементов (r
Ln
VIII
=1.02-0.97Å). Элементы левее диспрозия
(r
Ln
VIII
=1.04-1.16Å) также замещают ионы иттрия, но в 
                                 69                                                                 70
    Изменение цвета и оттенков кристаллов ИАГ:Zr можно добиться      уменьшается размер додекаэдрических, что будет способствовать
вариацией содержания ионов-активаторов Zr (причина 2).               вхождению ионов Zr и в додекаэдрические позиции структуры
Концентрация ионов Zr в кристалле ИАГ в свою очередь зависит от      граната преимущественно в виде Zr3+ (rSc~rZr0.62 ионы Sc могут               между иттрием (rYVIII=1.02Å) и всеми редкоземельными
распределяться по октаэдрическим и додекаэдрическим (rScVIII=0.87    элементами, стоящими правее диспрозия в периодической системе
Å) позициям структуры Y3Al5O12 с образованием твердых растворов      элементов (rLnVIII=1.02-0.97Å). Элементы левее диспрозия
состава     {Y1-xScx}3[ScyAl1-y]2Al3O12.   В   последнем    случае   (rLnVIII=1.04-1.16Å) также замещают ионы иттрия, но в
увеличивается размер октаэдрических позиций структуры ИАГ и

Страницы